[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

휴대폰, 노트북 등 소형기기에 사용 중인 리튬 이온 배터리를 전기차처럼 많은 양의 전기가 쓰이는 산업 분야까지 확장하기 위해서는 배터리의 에너지 밀도(energy density)를 현재보다 더 높여야 한다. 현재 리튬 이온 배터리에 사용 중인 음극과 양극 소재는 ‘리튬의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)’1)라는 원리를 이용하고 있어 에너지 밀도를 높이는 데 한계가 있다. 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 소재로 ‘실리콘’이나 ‘리튬 금속’ 등을 활발히 연구 중이지만, 양극 소재 연구는 많이 부족한 편이다.

그나마 충·방전 과정에서 ‘리튬의 컨버전(conversion) 반응’2)을 이용해 높은 에너지밀도를 가질 수 있는 양극 소재 연구가 진행 중이다. 기존 리튬 이온 배터리에서는 층층이 쌓인 구조(층상구조)로 이뤄진 양극 소재에 리튬 이온이 들어갔다(삽입) 나오면서(탈리), 충·방전이 이뤄진다. 이 경우 저장할 수 있는 에너지의 양이 제한적이지만, 리튬이 양극 소재의 물질과 화학적으로 결합하면 더 많은 에너지를 저장할 수 있게 된다. 이처럼 리튬 이온이 양극 소재 사이에 들어가고 나오는 동시에 화학적으로도 결합할 수 있도록 하는 소재를 ‘컨버전 양극 소재’라고 부른다.

하지만 컨버전 양극 소재는 합성과정이 복잡해 모양과 크기가 불균일하고 다결정3)(polycrystalline)을 가지게 된다. 이 때문에 충전과 방전을 진행하는 동안 변형된 컨버전 양극 소재가 원형으로 되돌아오기 힘들다.(높은 비가역성(irreversibility) 그리고 소재 자체의 이온 전도도(ionic conductivity)도 낮아 양극 소재의 입자마다 리튬 이온이 고르게 반응하지 않는 단점을 가진다. 이뿐 아니라 컨버전 반응에 대한 원리, 그에 따른 구조적 이해가 부족해 실제 리튬 이온 배터리에 적용하기에 한계가 있다.

2. 연구내용

컨버전 양극 소재를 다결정이 아닌 단결정(single crystalline)으로, 또 그 크기를 20나노미터(㎚, 1㎚는 10억 분의 1m)보다 작게 만들면 ‘비가역성’과 ‘이온 전도도’4)의 한계를 극복할 수 있다.

이번 연구에서는 특정 입자들을 분산용매에 뒤섞은 상태(콜로이드 졸)5)로 만든 후, 내부에서 계속 일어나는 반응으로 생성물을 얻는 ‘콜로이드 합성(colloidal synthesis)’으로 새로운 합성법을 개발했다. 단일한 전구체6)(precusor, 합성할 물질의 재료)를 이용해 단일한 단계(single step)만으로 소재를 합성하는 효율적인 방법이다. 이 합성법을 적용한 결과, 20㎚의 균일한 크기에 막대기 모양을 가지는 ‘단결정 이플루오르화철(FeF₂) 나노 막대(nanorod) 양극 소재’를 합성하는 데 성공했다.

연구진은 균일한 단결정 이플루오르화철(FeF₂) 나노 막대 소재를 이용해 컨버전 반응의 구조적 변화와 가역성 분석도 진행했다. 분석에는 투과전자현미경분석(Transmission Electron Microscopy, TEM)7)이 쓰였다. TEM 분석 결과, 방전 반응(Li⁺ + 3Fe²⁺F₂ + e⁻ → Fe²⁺ₓLi⁺₂₋ₓF₂ + Fe) 초기에 소재 표면에 2~4㎚ 두께로 불규칙한 ‘철/리튬플루오르(Fe/LiF) 층’이 형성되는 걸 발견했다. 이 층은 점점 규칙적이고 견고한 이중층으로 발전해 반응 끝까지 나노 막대의 외형을 유지했다. 그 덕분에 내부에서는 리튬(Li)과 플루오르(F)의 화학반응이 이루어져 리튬플루오르(LiF)가 소재 전체에 형성되면서 철(Fe) 입자가 고르게 분포됐다.

컨버전 양극 소재를 쓸 경우 충전 반응 시에는 양극 소재와 화학적으로 결합된 형태로 저장된 리튬 이온이 결합을 끊고 음극으로 이동해야 한다. 이 때문에 컨버전 양극 소재에서는 방전 반응보다 충전 반응에서 큰 에너지가 필요하고, 원형으로 돌아오기도 어렵다.(비가역적) 그러나 새로 개발한 이플루오르화(FeF₂) 나노 막대 양극 소재는 방전 반응에서 만들어진 이중층이 충전 및 방전 반응 동안 전체적인 구조를 유지하며 가역적인 컨버전 반응을 안정적으로 이뤄지게 돕는 게 발견됐다.

3. 기대효과

이번 연구를 통해 크기와 모양이 균일한 단결정 이플루오르화철(FeF₂) 나노 막대를 합성했다. 이 소재를 리튬 이온 배터리의 양극 소재로 적용하면 컨버전 반응의 가역성을 크게 높일 수 있다는 것도 확인했다. 따라서 이번 연구는 컨버전 양극 소재 자체에 대한 전기화학적 특성뿐만 아니라 전기화학적 반응에 따른 구조적 변화 등 컨버전 반응을 하는 양극 소재에 대한 전체적인 이해를 높이는 계기가 될 것으로 기대된다.

[붙임] 연구결과 개요, 용어설명

1. 리튬의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)

기존에 리튬 이온 배터리에 많이 사용되는 ‘층상형(layered) 배터리 전극 물질’과 리튬이 반응하는 원리다. 리튬의 삽입은 리튬이 층상형 배터리 전극 물질 내부로 들어가는 현상이고, 리튬의 탈리는 리튬이 층상형 배터리 전극 물질 외부로 나오는 현상이다. 

2. 컨버전(conversion) 반응

금속 산화물계 물질이나 금속 할라이드계 물질은 원자 하나당 한 개 이상의 리튬과 반응할 수 있다. 만약 이런 물질이 리튬 이온 배터리의 전극 물질로 쓰여 리튬 이온과 반응하게 된다면, 기존처럼 단순히 빈 공간에 리튬 이온이 쌓이는 것보다 많은 양의 에너지를 저장할 수 있다. 결론적으로 컨버전 반응을 통해 더 높은 용량의 리튬 이온 배터리를 만들 수 있게 되는 것이다. 그런데 금속 산화물계 물질이나 금속 할라이드계 물질은 리튬과 반응해 기존 결합이 깨고 새로운 화학적 결합을 형성할 경우 부피팽창을 하는 특징이 있다. 이는 전극 소재의 구조를 망가뜨려 결과적으로 배터리가 안정적으로 작동하지 못하게 방해한다. 

3. 단결정(single crystalline), 다결정(polycrystalline)

물질을 이루는 원자들이 규칙적으로 균일하게 배열된 데다 배열 방향도 하나된 상태를 ‘단결정’이라 하고, 원자는 규칙적으로 배열되 있으나 그 배열 방향이 여러 가지인 상태를 ‘다결정’이라 한다. 

4. 이온 전도도(ionic conductivity)

어떤 물질 등이 이온을 전달할 수 있는 정도를 뜻한다. 다결정의 경우 각각 결정의 경계면이 방해물 역할을 해 이온전도도가 낮다. 

5. 콜로이드 합성(colloidal synthesis)

특정 입자들을 분산용매에 뒤섞어서(현탁) 콜로이드 졸 상태로 만든 후 그 내부에서 계속 일어나는 반응을 통해 생성물을 얻어내는 합성법이다. 참고로 콜로이드는 혼합물의 일종으로, 1~100마이크로미터(㎛, 1㎛는 100만 분의 1m)의 크기를 갖는 입자로 구성된다. 용질이 용매에 완전히 녹아 있는 용액과는 달리, 입자가 균일하게 퍼져 용매 속에 떠다니는 양상을 띤다. 대표적인 콜로이드로 우유를 들 수 있다. 

6. 전구체(precursor)

어떤 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 뜻한다. 

7. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)

원자에 따라 투과되는 전자빔의 정도가 다른 특성을 이용해 물질을 관찰하고 분석하는 장치다. 전자빔을 조사할 대상에 쪼여 투과된 뒤 전자빔에서 나온 정보를 얻어 분석한다. 이번 연구에서는 배터리가 충전과 방전하는 과정 동안을 TEM을 통해 실시간으로 파악하는 실시간 투과전자현미경(In-Situ TEM) 기술이 쓰였다.

[붙임] 그림설명

그림1. 콜로이드합성을 통해 얻은 균일한 단결정 이플루오르화철(FeF₂) 나노막대: 20㎚ 크기이며, 이 물질을 리튬 이온 배터리에 적용해 ‘컨버전 양극 소재’로 활용할 경우, 기존 컨버전 반응에서 예상되는 문제들을 해결할 수 있다

그림2. 단결정 이플루오르화철(FeF₂) 나노 막대 소재의 리튬 충전(charge)과 방전(discharge) 과정에 따른 구조 변화 모식도 및 투과전자현미경 분석

(a) 단결정 FeF₂ 나노 막대의 리튬 방전(1~4), 충전(4~7)의 전압 프로파일

(b) 충전, 방전 단계별 FeF₂ 나노 막대의 구조 변화 모식도

(c) 단결정 FeF₂ 나노 막대의 리튬 방전(1~4)과 충전(4~7)의 투과전자현미경 분석: 초기 단계(1~2)에 표면에 철/플루오르화리튬(Fe/LiF) 층이 생기고 이중층으로 발달하며, 방전 과정(3~4)에서 단결정 FeF₂ 나노 막대의 내부가 리튬과 모두 반응해 플루오르화리튬(LiF)와 철(Fe, 검은 점)이 형성된 모습을 보인다. 충전 과정(5~7)에는 철(Fe)이 다시 플루오르화리튬(LiF)과 반응하며 표면 이중층을 유지하는 모습이 유지되는 모습이 관찰됐다.