|
|
|
|
리튬이온전지의 성능을 높일 새로운 분리막이 개발됐다. 기존 이온 통로로만 쓰이던 분리막을 화학작용에도 관여하게 만든 ‘화학적 기능성막’이다. 전지 성능을 떨어뜨리는 불순물을 화학작용으로 걸러낼 수 있어 고성능 리튬이온전지 제조에 기여할 전망이다. UNIST(총장 정무영) 자연과학부의 김병수 교수와 에너지 및 화학공학부의 이상영 교수 공통 연구팀은 기능성 나노셀룰로오스가 도입된 ‘화학적 기능성막’을 개발했다. 기능성 나노셀룰로오스는 나무에서 얻은 셀룰로오스를 합성한 분자체를 통해 기능화시킨 물질이다. 이 덕분에 분리막도 화학작용에 참여해 불순물을 걸러내는 등의 역할을 하게 된다. 분리막은 이차전지에서 양극과 음극 사이에 있는 소재다. 원래 전지의 화학반응에 직접 참여하지 않는데, 이번 연구로 분리막의 화학적 활성 기능을 이용해 전지 성능을 획기적으로 개선할 길이 열렸다. 김병수‧이상영 교수팀은 이번 연구에서 분리막 성능을 높이는 효과적인 2층 구조를 설계했다. 작은 구멍을 가진 기능성 나노셀룰로오스에 큰 구멍을 가진 다공성 고분자 섬유를 붙여 구멍이 많고 균일한 구조를 만든 것이다. 여기에 더해 기능성 나노셀룰로오스가 화학반응에 참여하므로 전지 성능을 떨어뜨리는 불순물 제거에도 도움을 준다. 이번 연구에 제1저자로 참여한 구민수 UNIST 에너지 및 화학공학부 석·박사통합과정 연구원은 “ 셀룰로오스에 중금속 이온과 화합물을 이룰 수 있는 분자체를 붙여 화학적인 기능을 부여했다”며 “전지 성능 저하를 가져오는 불산도 다공성 고분자 섬유로 제거할 수 있어 다양한 전지 특성을 높일 수 있었다”고 설명했다. 이번에 개발한 분리막은 차세대 양극 활물질로 주목받는 리튬망간산화물(LiMn₂O₄, LMO)의 상용화에도 기여할 전망이다. 이 물질은 저렴하고 출력 특성이 우수해 고용량 배터리로 주목받지만 고온에서 망간이 흘러나오는 단점이 있었다. 이는 고온에서 전지 성능을 급격하게 악화시키는데, 새로운 분리막을 쓰면 이러한 현상을 개선시킬 수 있다. 또 다른 제1저자로 참여한 김정환 UNIST 에너지 및 화학공학부 석·박사통합과정 연구원은 “리튬망간산화물 전극과 함께 이 분리막을 사용한 결과, 고온에서 빠져나온 망간 이온들이 걸러지는 모습을 확인했다”며 “이는 분리막의 일반적인 기능을 뛰어넘고 화학작용을 통한 기능까지 얻는 ‘전기화학적 활성 분리막’의 가능성을 보여준다”고 말했다. 이상영 교수는 “현재 분리막으로 쓰는 폴리올레핀 계열의 분리막을 사용하는 전형적인 방식은 한계에 도달했다”며 “이전에 보고된 적 없는 신소재와 구조가 적용된 이번 분리막 연구는 정체된 전지 산업의 새로운 돌파구가 될 수 있을 것”이라고 평가했다. 김병수 교수는 “이번 연구는 고분자가 가진 구조체에 화학적 성질을 변화시켜 다른 기능을 부여하고 이를 실제 전지에 성공적으로 응용한 극히 드문 우수한 사례”라고 강조했다. 그는 이어 “유기소재 합성기술(김병수 교수팀)과 분리막(이상영 교수팀), 각각의 분야에서 쌓인 오랜 노하우가 만나 이뤄낸 성과”라며 “민사훈 박사가 이론 계산으로 검증한 내용도 크게 기여했다”고 덧붙였다. 이번 연구는 미래창조과학부의 재원으로 한국연구재단의 ‘중견연구자지원사업’, ‘글로벌박사양성사업’과 산업통상자원부 산하 한국산업기술평가관리원의 ‘IT/R&D 사업’을 지원받아 진행됐다. 연구 성과는 미국화학협회의 나노 분야 세계적인 권위지인 ‘나노레터스(Nano Letters)’ 8월호에 게재된다. (끝) (논문명: Functionalized Nanocellulose-Integrated Heterolayered Nanomats toward Smart Battery Separators) |
|
|
|
[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경지구온난화와 기후변화에 관한 환경문제가 심각하게 대두되고 있다. 이에 따라 친환경 에너지 저장장치에 대한 요구도 날로 늘어나는 추세다. 많은 에너지 저장장치 중 ‘리튬이차전지’는 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 우수해 다양한 장치의 전원으로 각광받고 있다. 리튬이차전지를 구성하는 대표적인 소재는 전극과 전해질, 분리막이다. 이 중 분리막은 다공성 구조를 통해 리튬이온이 양전극으로 이동하는 통로를 제공한다. 이와 동시에 전극의 단락을 방지하는 역할도 담당한다. 전지 분리막에는 일반적으로 폴리올레핀 계열(Polyethlylene; PE, Polypropylene; PP 등)의 다공성막이 이용되고 있다. 하지만 폴리올레핀 계열 분리막은 불균일한 기공구조, 낮은 기공도, 낮은 열적 안정성 등의 문제를 지니고 있었다. 이 때문에 고성능의 전지 성능을 달성하려면 차세대 분리막을 개발하는 게 반드시 필요했다. 이번 연구에는 대표적인 친환경 소재인 셀룰로오스 나노섬유의 화학적 성질을 변경시켜 새로운 원재료를 합성하고, 이 재료를 이용해 다공성 나노막을 제조했다. 제조된 나노막은 작은 기공(Nanopores)과 큰 기공이 비대칭 2층 구조로 이뤄진다. 작은 기공은 셀룰로오스 나노섬유층에 밀집되고, 큰 기공은 다공성 고분자 섬유층에 놓이게 되는 것이다. 이런 구조 덕분에 화학적 기능성이 좋아질 뿐 아니라 이온 투과 특성도 높아졌다. 또 이를 리튬이차전지의 분리막으로 적용해 만든 화학적 기능성막의 우수성도 입증했다. |
2. 연구내용이번 연구에서는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 유기물질인 셀룰로오스를 이용해 신개념 리튬이차전지용 다공성 나노막을 제조했다. 우선 셀룰로오스에 금속 이온을 흡착할 수 있는 작용기를 도입해 기능성 나노섬유를 만들었다. 그런 다음 다공성 기능성 고분자 섬유층과 일체화시켜 작은 기공과 큰 기공을 동시에 가지는 2층 구조를 만든 것이다. 제조된 나노막은 전지 내 불순물을 흡착하는 새로운 기능성을 보였다. 이뿐만 아니라, 체계적으로 설계된 기공구조 덕분에 우수한 출력특성도 확보했다. 이번 연구에서 기능성 작용기 도입의 플랫폼으로 사용된 셀룰로오스는 값싸고, 기계적/화학적 물성이 우수하다. 또 생체적합성이 높으면서도 매우 가벼운 특징을 갖는 대표적인 친환경 소재다. 또 셀룰로오스 표면에 존재하는 하드록시기(-OH)는 다른 화학적 활성 작용기가 도입되기 용이해 디스플레이, 유연전자소재 및 생체소재 등에 이용되고 있다. 이런 셀룰로오스의 장점에 주목해, 셀룰로오스 표면에 금속이온과 착화합물(Metal ligand coordination) 을 형성할 수 있는 터피리딘(Terpyridine, TPY)을 도입한 것이 연구의 핵심이다. 특히 이번 연구에서는 전지 내에서 금속이온 용출의 주원인으로 지목되고 있는 불산(Hydrofluoric acid, HF)을 제거(Scavenging)할 수 있는 다공성 고분자 섬유층(Polyvinylpyrrolidone (PVP)/Polyacrylonitrile (PAN))을 제작했다. 셀룰로오스 나노섬유층과 다공성 고분자 섬유층을 일체화시킨 덕분에 계층 기공구조의 장점뿐 아니라 불산 제거 효과도 거둘 수 있었다. 제조된 다공성 막을 리튬이차전지의 분리막으로 적용한 결과, 기존 분리막에 비해 성능이 획기적으로 개선됐다. 제조된 나노막은 나노/마크로 기공을 통한 빠른 리튬 이온 이동을 확보했다. 이와 동시에 나노막에 도입된 기능성을 통해, 망간 이온 용출로부터 발생한 전지 성능 퇴화를 방지함으로써 뛰어난 전지 성능 향상 효과를 보였다. |
3. 기대효과셀룰로오스는 친환경 소재로써 수많은 환경오염을 야기하는 화석연료 기반 플라스틱의 대체 후보가 될 수 있다. 하지만 셀룰로오스의 화학적 개질을 통한 원재료의 합성 및 에너지 소재 적용 결과를 보고된 적 없다. 이번 연구에서 제조된 다공성 막을 리튬이차전의 분리막으로 적용해 기존 전지 대비 성능 개선을 확인했다. 리튬이차전지 분리막은 전극의 단락을 방지할 뿐 화학적으로 비활성이라는 고정관념을 벗어나 ‘전지 내부에서 전기화학적 반응에 영향을 끼치는 기능성을 갖는 활성 다공성 막’으로서의 새로운 가능성을 제시했다. 이는 현재 직면하고 있는 리튬이차전지 분리막 성능 개선의 돌파구가 될 전망이다. 또한 본 연구에 의한 신규 다공성 막은 리튬이차전지뿐 아니라 수처리 등과 같은 막 과학(Membrane Science) 분야 전반에서의 기반 기술이 될 수 있어 다양한 분야에 응용될 가능성이 매우 높다. |
|
[붙임] 용어 설명 |
1. 나노레터스(Nano letters)미국화학협회(American Chemical Society, ACS)에서 발간하는 나노 분야 최고 권위지 중 하나이다. |
2. 리간드(ligand)배위결합 하고 있는 화합물의 중심금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자나 이온을 말한다. |
3. 배위결합(Coordinate bonding)두 원자가 공유 결합을 할 때 한 원자의 전자쌍을 다른 원자에게 주는 것으로 결합된 경우. |
4. 이차전지 분리막(Separator Membranes)전지 내부에서 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 필름으로서, 양극과 음극이 서로 닿지 못하도록 격리시키며 또한 분리막 내부 다공 구조에 채워진 전해액을 통해 이온 전달의 통로를 제공한다. |
|
[붙임] 그림 설명 |
|
그림1. 셀룰로오스 기반 화학적 기능성 분리막 제조 및 고온에서 베터리 성능 평가. 나무의 주 원료인 셀룰로오스 (cellulose)를 금속이온과 착화합물을 형성할 수 있는 터피리딘(terpyridine) 리간드를 도입해 ‘기능성 셀룰오오스 나노섬유 (TPY-Cellulose)’를 만들었다. 이어 전기방사법으로 만들어진 다공성 기능성 고분자 섬유층(PVP/PAN)과 일체화시켰다. 이를 통해 계층 기공 구조의 리튬이차전지용 분리막을 제조했다. 개발된 분리막을 전지에 적용한 결과 고온에서 뛰어난 출력 및 충‧방전 성능을 보였다.
그림 2. 화학적으로 기능화된 셀룰로오스 합성 프로토콜 셀룰로오스의 기능화를 위해 TEMPO를 이용하여 산화시켜 카르복실기 도입하고, 합성된 터피리딘(terpyridine) 리간드와 EDC 케미스트리(chemistry)를 이용해 화학적으로 기능화 된 나노셀룰로오스를 합성한다.
그림 3. (a)기능성 분리막 제조 방법. 기능성 분리막의 윗면(b)과 아랫면(c), (d)옆면을 주사전자현미경으로 촬영한 결과. (e)제조된 분리막의 구조적 안정성 확인을 위한 테이프 접착 및 구김 테스트. 합성된 나노셀룰로오스를 다공성 기능성 고분자 섬유층(PVP/PAN) 위에서 감압 여과 공정을 이용해 계층 기공 구조의 분리막을 제조했다. 윗면에 형성된 기능화된 나노셀룰로오스층은 10㎚ 내외의 매우 작은 기공 크기를 갖는 빽빽한 밀집 구조를 보인다. 반면, 아랫면의 고분자 섬유층(PVP/PAN)은 평균 1000㎚의 큰 기공을 가지고 있다. 덕분에 기능성을 확보하는 동시에 빠른 이온의 투과가 가능했다. 또한 이렇게 만들어진 기능성막은 테이프접착 테스트나 구김 테스트에서도 구조적으로 변형되거나 파괴되지 않았다. |
|
[붙임] 연구결과 문답 |
1. 기존 기술과의 차별성셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 유기물질로써 수많은 환경오염을 야기하는 화석연료 기반 플라스틱의 대체 후보가 될 수 있지만 셀룰로오스의 화학적 개질을 통한 원재료의 합성 및 에너지 소재 적용 결과를 보고된 적 없다. 리튬이차전지 분리막은 전극의 단락을 방지할 뿐 화학적으로 비활성이라는 고정관념을 벗어나, 전지 내부에서 전기화학적 반응에 영향을 끼치는 기능성을 갖는 활성 다공성 막으로서의 새로운 가능성을 제시했다. |
2. 실용화 가능성리튬이차전지 산업은 향후 10년간 15% 이상의 고성장을 지속할 것으로 전망되며, 구성 소재 중 분리막은 전지 소재 원가의 약 14% 정도를 차지한다. 본 연구는 친환경 소재이자 값이 저렴한 셀룰로오스를 이용해 상용화된 폴리올레핀 계열 분리막보다 우수한 전지 성능을 보였다. 향후 관련된 연구가 지속된다면 기존 분리막을 대체하는 차세대 분리막 개발을 기대할 수 있다. |
3. 향후 발전 가능성본 연구에서는 기능성 셀룰로오스 나노섬유가 도입된 다공성 나노막을 제조해 전기화학적 활성 분리막으로서의 가능성을 제시하고, 전지 성능도 획기적으로 향상시켰다. 셀룰로오스의 기능성 작용기의 도입은 에너지 소재 분야뿐만 아니라, 촉매, 센서, 수처리 등 다양한 분야에 적용될 수 있어 향후 관련된 분야의 발전 가능성이 매우 높다. |
|
UNIST 홍보대외협력팀 newscenter@unist.ac.kr TEL : 052)217-1234FAX : 052)217-1229 |
