[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

콩과식물은 뿌리혹박테리아를 이용해 공기 중 질소를 영양분으로 스스로 흡수한다. 이런 흥미로운 자연현상을 ‘질소 고정(Nitrogen fixation)’이라고 한다. 자연에서뿐 아니라 인류에게도 질소 고정은 필수적인 기술이다. 화학, 화학공학, 에너지 분야에서 질소 고정으로 새로운 물질을 얻는 일이 많기 때문이다. 예를 들면 암모니아를 만들어 질소를 고정하고 비료를 합성하는 과정은 인류가 사용하는 전체 에너지의 2%를 차지한다. 그러나 현재까지 개발된 인공적인 질소 고정 과정(하버-보슈법, 1918년 노벨화학상)은 500℃ 이상의 고열과 산화철이라는 금속 촉매를 필요로 한다. 이 때문에 비용과 에너지가 많이 든다는 한계점을 가지고 있었다.

물리적‧전기화학적 특성이 우수해 꿈의 신소재로 각광받는 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄 같은 탄소나노재료의 성능을 높이는 데도 질소 고정이 필요하다. 탄소에 이종원자(Heteroatom)를 도입(Dopping)해 전기화학적 성능을 극대화시키는 방식이다. 그러나 이미 안정적인 이중결합 혼성화(sp2-hybridized) 탄소 구조로 이뤄진 탄소나노재료들은 화학반응이 쉽게 일어나지 않는다. 이 때문에 다른 원자를 도입하는 과정에서 매우 큰 활성화 에너지가 필요하다. 그래서 기존에 개발된 방법으로 질소를 고정하려면 600℃ 이상의 고온, 플라즈마, 진공, 레이저 같은 극한의 환경이 필요하다.

질소뿐 아니라 다른 원소를 탄소나노재료에 도입 또는 치환하는 ‘탄소-이원자 결합(C-X, X:N, O, S, P, Metal etc.)’은 소재의 물성을 바꾸거나 개선하는 효과적인 기술이다. 앞서 설명한 질소 고정처럼 반응물 내 탄소-이원자 결합을 유도하는 방법으로는 열처리, 전기화학처리, 진공증착, 원자층증착, 플라즈마 처리 등이 보고돼 왔다. 그러나 고전역학에 입각한 통상적인 방법에서는 비싼 촉매와 고온․고압의 에너지, 긴 반응시간(24hrs) 등이 요구된다. 또 기존 이원자 도입법은 활성화 에너지 전도효율이 떨어진다는 문제도 있다. 이 때문에 반응물 내 이원자가 원자 단위로 고르게 도입되지 않고, 국부적(Localized)으로 결합돼 정교한 이원자 도입효과를 구현하기 어려운 것이다.

이런 한계를 극복하기 위해 이번 연구에서는 고전역학에서 다뤄지지 않은 ‘초음파 스프레이 화학 메커니즘’을 규명하고, 이를 이용해 수 마이크로초(㎲) 안에 반응이 종결되는 새로운 ‘이원자 도입법(질소 고정법)’을 개발했다. 이 방법으로 합성한 이원자 도핑 탄소나노재료들은 구조적으로 통일된(Homogeneous) 도핑 형태를 유지했고, 이 물질로 슈퍼커퍼시터 전극을 만들자 세계 최고 수준의 성능을 보였다.

2. 연구내용

본 연구진은 ‘음향화학(Sonochemistry)’을 기반으로 초음파 에너지 전달 효율을 극대화할 수 있는 ‘초음파 스프레이 화학’ 시스템을 구현했다. 초음파 스프레이 화학은 등방성 초음파(Isostatic ultrasound) 에너지와 분무(Nebulization)에 의한 미립자화 반응을 기반으로 활성화 에너지 전도효율이 매우 높아 기존 음향화학과 구분된다.

초음파 스프레이 화학 시스템은 등방성 초음파의 고진동 정상파(Stationary wave)에 의한 공동현상(Cavitation)이 양자역학적으로 높은 활성화 에너지(5000℃, 2000atm)을 생성한다. 이 에너지가 미립자화에 의한 표면 에너지 증대와 함께 시너지 효과를 내면서 고전역학에서 통용될 수 없었던 반응들을 양자역학적으로 가능하게 만든다. 이 시스템을 탄소나노재료의 질소와 산소 고정법 또는 이원자 도입법에 적용하자, 탄소나노재료 구조체 전체에 균일(Homogeneous)한 이원자 도입 구조가 구현됐다.

일반적인 이원자 도입법을 그래핀(Graphene)에 적용할 경우, 화학적으로 불안정한 가장자리(Edge)에 이원자가 주로 결합된다. 그러나 초음파 스프레이 화학 기술을 이용하면 등방성 초음파 에너지에 의해 그래핀 가장자리(Edge)와 표면중심(Basal plane)에 고르게 이원자가 결합된다. 이론적으로 가장자리의 이원자는 전기화학적 반응성을 증대시키며, 표면중심의 이원자는 전기전도성을 향상시키는 것으로 알려졌다. 이번 연구에서 개발한 방법은 두 조건을 모두 충족시키는 이원자 도핑된 탄소나노재료를 합성할 수 있다.

초음파 스프레이 화학 기술로 이원자를 도입한 그래핀에 대한 증명은 방사광 가속기의 SPEM(Scanning Photoelectron Microscopy)과 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy), EA(Elemental Analysis)를 통해 진행됐다. 또 이 기술로 합성한 이원자 도핑된 탄소나노재료의 전기화학적 성능을 증명하기 위해 슈퍼캐패시터 전극을 제작했다. 이를 전기화학적으로 분석하고, 이론적인 DFT(Density Functional Theory) 계산 결과와 비교 및 검증해 이번 연구의 논리성과 타당성을 강화시켰다.

본 연구진은 새 기술로 합성한 이원자 도입된 탄소나노재료를 기반으로 최고 수준의 슈퍼커패시터 성능을 구현하기 위해, 초음파 스프레이 기술의 더블 노즐 시스템을 활용했다. 더블 노즐 시스템으로 질소를 도입한 산화그래핀환원물(N-RGO, Nitrogen doped-Reduced graphene oxide)과 탄소나노튜브(N-CNT, Nitrogen doped-Carbon nanotube)를 순차적으로 바르며 3차원 다공성 탄소전극 구조를 구현했다. N-RGO는 2차원의 평면구조를 가지며 N-CNT는 1차원의 평면 구조를 가지기 때문에, 두 소재를 겹겹이(layer-by-layer) 쌓는 방식으로 바르면, 3차원 다공성 구조를 구현한 것이다.

이 같은 아이디어는 3차원 전극 내에 N-RGO와 N-CNT의 비율을 최적화하는 실험과 방사광가속기의 GIWAXD(Grazing Incidence Wide-angle X-ray Diffraction) 분석을 통해 증명됐고, 전기화학적 분석으로 세계 최고 수준의 슈퍼커패시터 에너지 저장 성능을 발표했다.

3. 기대효과

인류의 평생 숙제인 에너지 문제를 해결할 근본 대책은 고성능 에너지 소재를 찾고, 합성법을 개발하는 것이다. 태양전지를 비롯한 재생에너지와 에너지저장시스템(이차전지), 발광소자(OLED) 등 전 영역에서 가장 핵심적인 부분이기도 하다. 에너지 소재의 성능은 분자 골격(Molecular backbone) 내 이종원소의 치환과 도입으로 결정된다. 어떤 이종원소가 들어가느냐에 따라 소재의 물리적, 화학적, 전기적, 광학적 특성이 조절되기 때문이다.

이번 연구에서는 고전역학적 지식에 국한된 화학적 합성과 처리법의 한계를 극복하기 위해, 초음파 스프레이 화학 기술의 메커니즘을 고찰하고 새로운 화학적 합성과 처리법을 개발했다. 본 연구의 핵심기술인 초음파 스프레이 화학을 통해, 현재 각광받는 탄소나노재료의 이원자 도입과 다차원화를 최적화시켰다. 그에 따른 전기화학적 촉매 능력과 에너지 저장 성능도 극대화할 수 있었다.

이번 연구결과는 에너지 소재 개발 기술의 새로운 패러다임을 제시함과 동시에 초음파 스프레이 화학 반응에 대한 기초과학적 지식을 증진시킨다. 또 현재 주목받는 친환경 및 경제적 화학반응 시스템을 구현과 기능성 소재 시장에서 원천 기술이 돼 파급력이 클 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 초음파 스프레이 화학(Ultrasonic spray chemistry)

초음파 에너지의 양자역학적 고온·고압 에너지(5000℃, 2000atm)와 스프레이 분무(Nebulization)에 의한 표면 에너지 증가를 활용한 친환경적 화학 처리법이다.

2. 초음파 에너지(Ultrasonic energy)

초음파는 20㎑(킬로헤르츠) 이상의 고주파수를 가지는 파장(Wave)을 의미한다. 초음파가 액체 매질(Liquid media) 내를 지나가게 되면 공동현상(Cavitation)을 일으키며 양자역학적으로 높은 에너지를 발산한다.

3. 공동현상(Cavitation)

초음파가 액체매질에서 고주파수로 진동할 때, 무수한 미세 진공기포를 형성한다. 형성된 진공기포는 고주파수의 위상차에 따라 성장하며, 임계점에 도달하는 극한의 조건에서는 결국 폭발하게 된다. 이런 현상을 공동현상(Cavitation)이라 하며, 진공기포가 폭발할 때 발산하는 에너지는 초고온·고압 에너지(5000℃, 2000atm) 수준이라는 게 음향화학(Sonochemistry) 학계에서 증명됐다.

4. 이원자 도입법(Heteroatom doping)

이원자 도입은 반도체와 에너지 재료연구에서 핵심이 되는 기술이다. 이원자를 도입해 소재의 에너지 밴드(Energy band) 구조를 바꾸며, 적용 분야에 따라 최적화된 전기적․화학적 물성을 얻을 수 있다. 가장 쉬운 예로, 실리콘(Si) 반도체는 실리콘보다 원자가 전자(Valence electron)가 적은 붕소(B)를 도입해 p형 반도체 재료를 만들고, 원자가 전자가 많은 인(P)을 도입하여 n형 반도체를 만든다. n형이나 p형 실리콘 소재는 순수한 실리콘보다 월등한 전기전도성을 가지며, 20세기와 21세기 반도체 산업 기술에 근간이 됐다.

5. 탄소나노재료(Carbon nanomaterials)

탄소나노재료는 탄소 기반의 나노구조를 가지는 소재로, 그래핀(Graphene)과 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 풀러렌(Fullerene), 활성탄(Acitvated carbon)이 대표적이다. 탄소나노재료는 안정적인 이중결합 혼성화(sp2-hybridized) 탄소의 벌집구조를 가지며, 무수한 접합(Conjugation)을 이루고 있다. 이런 탄소나노재료는 금속보다 전기전도성․열전도성․화학 및 기계적 안정성․강도․비표면적 특성이 뛰어나, 꿈의 신소재로 각광받고 있다.

6. RGO(Reduced graphene oxide)

대표적인 2차원의 탄소나노재료인 그래핀을 화학적으로 대량생산하기 위해 개발된 그래핀 유도체다. RGO는 순수한 그래핀에 비해 산소 기반의 불순물이 많고 재적층(Re-stackicng)과 결함(Defect)이 많은 상태다. 그러나 전기화학적 반응성이 뛰어나고 합성이 용이한 장점을 가지고 있다. 최근에는 질소 도입에 의해 합성된 N-RGO가 뛰어난 전기화학적 반응성과 전기전도성을 보여주며 에너지 소재 분야에서 널리 활용되고 있다.

7. 탄소나노튜브(CNT, Carbon nanotube)

대표적인 1차원의 탄소나노재료로 그래핀이 말아져있는 튜브(Tube) 구조를 가지고 있다. 전기전도성과 기계적 강도가 매우 뛰어나 항공기, 선박, 자동차, 및 건축 분야에서 각광받고 있다.

8. 슈퍼커패시터(Supercapacitor)

이차전지의 한 종류로 다공성 탄소전극을 기반으로, 기존의 커패시터(nF~μF)에 비해 월등한 전기용량 특성(mF~F)을 가진다. 슈퍼커패시터는 배터리에 비해 에너지 용량은 작지만, 출력 특성이 월등하기 때문에 고출력을 필요로 하는 항공 및 우주 산업, 자동차, 군용 산업에서 각광을 받고 있다. 배터리는 ‘마라토너’에, 슈퍼커패시터는 ‘스프린터’에 각각 비유할 수 있다.

9. SPEM 분석법(Scanning Photoelectron microscopy)

방사광가속기를 이용한 원소분석법으로 엑스레이(X-ray)에 의해 발산되는 광전자(Photoelectron)을 실시간으로 관측한다. 시료의 포지션에 따라 수십 나노미터 직경으로 원소를 분석해 시료 구조에 따른 원소 구성요소의 분석이 가능하다.

10. GIWAXD 분석법(Grazing incidence wide-angle X-ray diffraction)

방사광가속기를 이용해 극소각의 엑스레이(X-ray)를 조사해 시료의 회절 패턴을 분석한다. X-ray에 의해 쉽게 손상을 받거나 결정성이 약한 유기재료들의 결정구조를 분석하는 용도로 매우 유용해 유기전자 재료의 결정 분석에 널리 활용된다.

[붙임] 그림 설명