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리튬이온배터리의 용량 한계를 뛰어넘을 기술이 나왔다. 에너지 밀도가 높은 실리콘계 음극 물질을 사용할 때 단점을 해결할 ‘전해액 첨가제(Electrolyte additive)*’ 기술이다. 새 첨가제를 1% 더하면 기존보다 오래 쓰고, 한 번에 많은 힘을 내는 배터리가 된다. *전해액 첨가제(Electrolyte additive): 배터리 구성요소 중 액체 전해질(전해액, 리튬이온의 이동통로)에 추가되는 물질이다. 이 물질은 높은 전압(4.2V 이상)에서 분해된 전해액이 양극과 음극을 손상시키는 걸 막는 보호막을 만든다. UNIST(총장 정무영) 에너지 및 화학공학부의 최남순-홍성유 교수팀은 리튬이온배터리의 한계(고전압, 고용량)를 극복할 수 있는 ‘전해액 첨가제’ 기술을 개발했다. 이 결과는 ‘에너지 및 환경과학(Energy & Environmental Science, EES)’ 4월 6일자 온라인판에 발표됐으며, 중요성을 인정받아 표지논문(Back Cover)으로도 선정됐다. 리튬이온배터리의 에너지 용량을 높이기 위해 실리콘계 음극 물질(실리콘-탄소 복합체)를 사용하려는 시도가 많다. 이론적으로 실리콘의 에너지 밀도가 탄소보다 10배 크다고 알려졌기 때문이다. 하지만 실리콘 기반 음극 물질은 충전과 방전 과정에서 3배 이상 팽창해 상용화에 한계가 있다. 최남순-홍성유 교수팀은 실리콘계 음극 물질의 팽창을 제어하는 방법으로 새로운 전해액 첨가제(LiFMDFB)를 제안했다. 이 물질이 음극 물질을 견고하게 둘러싸서 실리콘이 팽창해도 구조적으로 안정성을 갖게 만든 것이다. 이와 더불어 양극에 고전압을 흘려도 망가지지 않도록 보호막을 만들게 했다. 이번 논문의 공동 제1저자인 한정구 UNIST 에너지공학과 석‧박사통합과정 연구원은 “전해액 첨가제가 전해액보다 먼저 분해돼 전극 표면에 보호하는 층을 만드는 원리”라며 “보통 전해액 첨가제는 양극과 음극에 따로 작용하는데, 새로 개발한 전해액 첨가제는 양극 보호는 물론 실리콘계 음극 제어에도 강력한 효과를 보였다”고 말했다. 일반적으로 고전압에 분해된 전해액은 주로 양극이나 음극 표면에서 화학적인 반응을 일으켜 전해액-전극 경계면(전극 계면)에서 불안정한 구조를 만든다. 최남순-홍성유 교수팀은 고전압에서 양극 계면을 보호하는 동시에 실리콘 음극의 부피 팽창을 제어하는 화합물을 만들기 위해 붕소(boron) 기반 전해액 첨가제를 설계하고 개발했다. 홍성유 교수는 “불소화된 말로네이트계 화합물을 통해 고리형 보레이트 구조를 구현해 전해액 첨가제를 만들었다”며 “이 물질은 설계할 때에 목표로 삼은 기능을 모두 달성해 향후 분자 설계를 통한 전해액 첨가제 개발 방향을 제시했다”고 전했다. 새로 개발한 전해액 첨가제(LiFMDFB)는 고전압에서 구동되는 ‘과리튬(Li-rich) 양극’은 물론, 고용량을 저장하는 ‘실리콘계 음극’을 보호하는 계면층을 각각 동시에 형성했다. 이 보호막 덕분에 4.55V의 높은 충전 전압에서 200회 반복 충‧방전 실시에도 양극과 음극의 구조적인 안정성이 유지되고, 12분 만에 전체 배터리 용량을 모두 쓰는 고출력 조건(5C)에서도 높은 용량 구현율을 보여줬다. 최남순 교수는 “전체 배터리에서 1% 정도 차지하는 전해액 첨가제만으로 고전압 양극과 고용량 음극의 구현이 가능해 전체 리튬이온배터리의 성능을 높일 수 있다”며 “이번 연구로 고전압 양극과 고용량 음극의 계면구조에 대한 전해액 첨가제의 근본적인 역할에 대한 이해도 가능해졌다”고 연구의 의미를 짚었다. 최 교수는 이어 “향후 고전압 양극 소재 개발과 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 배터리의 상용화에도 기여할 것”이라고 전망했다. 이번 연구에서 전해액 시스템 개발과 메커니즘 규명은 최남순 교수와 한정구 연구원이 담당했다. 홍성유 교수와 이재빈 UNIST 화학공학과 석‧박사통합과정 연구원은 분자 설계를 통해 이차전지용 전해액 첨가제를 간결하게 많이 얻는 합성법을 개발했다. UNIST 에너지 및 화학공학부의 조재필 교수와 강석주 교수, 곽상규 교수도 공동으로 참여했다. 연구 수행은 산업통상자원부와 울산광역시청이 지원하는 ‘그린에너지 소재기술 개발센터 구축사업’의 지원으로 이뤄졌다. (끝)
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경전기자동차를 비롯해 대규모 에너지 저장장치의 수요가 급격하게 늘어나고 있다. 이런 수요를 충족하려면 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 이차전지를 개발해야 한다. 이를 위해 리튬이온배터리의 전극 물질뿐 아니라 맞춤형 전해질 시스템을 개발해 둘을 결합하면서 성능을 높이는 연구가 필요하다. 리튬이온배터리의 성능 향상을 위한 전극 물질로는 ‘과리튬(Li-rich) 양극’과 ‘실리콘-흑연 복합체(Si-graphite composite, SGC)’가 꼽힌다. 과리튬 양극 물질은 고전압에서 고용량을 구현할 수 있지만, 고전압에서 전해액이 분해되고 산소 기체가 발생해 충‧방전 주기가 반복되면 구조적으로 망가지는 문제가 있다. 음극에 쓰이는 SGC는 흑연보다 에너지 밀도가 큰 실리콘 덕분에 같은 공간에 더 많은 전기를 저장할 수 있고(고용량), 내구성도 높다고 알려졌다. 하지만 충‧방전을 계속할 때 실리콘의 부피 변화가 극심해 기계적인 균열과 표면 손상 등이 생긴다는 문제가 있었다. 이들은 결국 전체적인 배터리의 구조를 불안정하게 만들어 수명을 줄인다. 이번 연구에서는 과리튬 양극과 실리콘계 음극 물질의 다양한 문제를 해결하기 위한 대안으로 ‘맞춤형 전해질 시스템’을 개발했다. 리튬이온배터리에 들어가는 전해액에 첨가제를 추가해 실리콘의 부피 팽창을 제어하고, 이를 통해 높은 에너지 밀도를 유지하면서 오래 지속되는 배터리의 가능성을 연 것이다. |
2. 연구내용리튬이온배터리에는 액체 상태의 전해질(전해액)이 들어간다. 리튬이온은 전해액을 통해 이동하면서 배터리를 충‧방전한다. 리튬이온이 양극에서 음극으로 이동하는 경우를 ‘충전’, 반대로 음극에서 양극으로 이동하는 경우를 ‘방전’이라고 한다. 일반적인 전해액은 고전압이나 저전압에서 분해돼 이차전지의 양극과 음극을 손상시킨다. 고전압에서는 산화돼 양극을, 저전압에서는 환원돼 음극을 열화시키는 것이다. 이런 현상이 나타나면 전해액이 줄어들고 전극 표면에 저항층으로 작용하는 부산물이 형성돼 전지 성능이 급격하게 나빠진다. 전해액을 보호하기 위한 물질로는 ‘전해액 첨가제’가 있다. 다양한 종류의 전해액 첨가제들은 전해액이 산화‧환원 반응으로 분해되기 전에 먼저 산화‧환원돼 양극과 음극의 표면에 보호막을 형성한다. 전해액 첨가제는 보통 양극용과 음극용으로 나눠지는데, 이번 연구에서는 양극과 음극에 모두 작용하는 첨가제를 개발했다. 이번에 개발한 전해액 첨가제는 리튬이온배터리의 에너지 밀도를 크게 높일 것으로 주목받는 ‘고전압‧고용량 양극(Li-rich) 물질’의 문제점을 대폭 개선할 수 있다. 또 ‘고용량 실리콘계 음극(SGC)’ 물질이 가진 문제도 함께 해결할 수 있다. 고전압‧고용량 양극(Li-rich)의 상용화가 어려웠던 이유는 고전압에서 전해액이 분해될 뿐 아니라 산소 라디칼 음이온에 의한 전해액 용매가 분해되고, 양극 표면에서 전이금속이 용출돼 구조적으로 망가지기 때문이다. 또 음극에서 실리콘-흑연 복합체를 사용하면, 실리콘의 부피가 지속적으로 늘어났다 줄기를 반복해 전극 물질의 피막(껍질)이 파괴된다. 또 전해액이 분해되면서 다시 피막이 생기고, 이런 현상이 충‧방전 주기마다 반복해서 나타나면서 전극 물질과 전해액 사이에 두꺼운 경계면이 생겨 전기 전도도가 낮아진다. 이번 연구에서는 전해액 첨가제를 통해 전극 물질과 전해액 사이의 경계면을 안정화시켰다. 이를 통해 고전압 양극과 고용량 음극을 적용한 고에너지 밀도의 전지 성능을 크게 높일 수 있음을 증명했다. 연구진은 불소화된 말로네이트계(Fluorinated malonate-based) 화합물을 통해 환형 보레이트(botate) 구조를 가진 전해액 첨가제(LiFMDFB, Lithium fluoromalo(difluoro)borate)를 개발했다. 이 물질은 양극과 음극 물질에 단단하고 얇은 피막을 현성함으로서 전극 물질을 보호하게 된다. 기존 전해액 첨가제(FEC)에 새로운 첨가제를 더하면, 리튬이온배터리의 용량유지율이 기존 대비 40% 높아지며 (200회 충‧방전 기준), 4.55V의 높은 충전 전압에서 200회 반복해서 충전과 방전해도 구조적으로 안정하게 유지됐다. |
3. 기대효과에너지 밀도는 이차전지에 주어지는 전압과 전극 물질이 가진 용량의 곱으로 결정된다. 따라서 고전압‧고용량 양극과 고용량 음극을 적용하면 이차전지 전체의 에너지 밀도가 증가하게 된다. 에너지 밀도가 증가하면 무게 혹은 부피 당 배터리 용량이 늘어나며, 같은 무게나 부피에도 더 많은 전기 에너지를 담을 수 있다. 이번 연구는 고전압‧고용량 전극을 상용화시키는 접근법으로 전해액 첨가제의 개발의 가능성을 제시했다는 데 의미가 있다. 향후 고전압 양극 소재 개발과 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온배터리의 상용화를 실현하는 데 기여할 전망이다. |
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[붙임] 그림 설명 |
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그림 1. 분자 오비탈 계산을 통한 전해액 첨가제 구조를 설계한 과정과 리튬이온배터리에서 전해액 첨가제가 작동하는 메커니즘: 전해액 첨가제는 HOMO가 높을수록 산화분해가 잘 일어나고, LUMO가 낮을수록 환원분해가 잘 일어나는 경향을 가진다. 새로 개발한 LiFMDFB는 전해액 용매(EC)보다 HOMO가 높고, LUMO가 낮아 양극과 음극 표면에 먼저 산화/환원분해가 일어난다. 즉, 양극과 음극 표면에 보호막을 형성해 전해액의 분해를 억제시키는 역할을 수행한다. 기존에 음극용 전해액 첨가제로 사용하는 FEC보다 LiFMDFB의 성능이 더 우수한 것을 알 수 있으며, 두 첨가제를 함께 사용할 경우 배터리 성능이 더 좋아졌다.
그림 2. LiFMDFB에 의해 형성된 고전압 양극(Li-rich cathode) 보호막의 기능: 새로운 전해액 첨가제는 양극 표면에 보호막을 형성해 전해액이 산화분해되면서 전이금속이 용출되는 현상을 억제한다. 또 LiFMDFB에 의해 형성된 양극 피막은 리튬이온이 수월하게 이동할 수 있게 도와 전지의 출력 특성을 향상시키는 효과를 가져온다. 양극 피막 내에서 전자가 부족한(electron-deficient) 붕소(boron) 원자가 양극에서 형성된 산소의 환원에 의해 형성되는 산소라디칼을 잡아서 전해액 내 EC 용매와의 부반응과 가스 발생도 억제시킨다.
그림 3. LiFMDFB에 의해 형성된 음극(SGC anode) 보호막의 기능: FEC와 LiFMDFB가 함께 쓰이면서 형성된 고강도 보호막은 실리콘의 부피 팽창에도 파괴되지 않고 잘 유지된다. 이 덕분에 반복적인 피막 파괴와 전해액 분해를 억제하는 효과가 있다. 그 결과 전자의 전도경로를 잘 유지해 실리콘 음극의 열화를 억제하는 효과가 있다. |
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