[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

‘공액 고분자(conjugated polymers)* 기반의 전계 효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors, FETs)’**는 비용 효율성과 유연성, 가벼운 광전자 장치에 필요한 인쇄 공정의 용이성 때문에 각광받고 있다. 이 장치의 성능을 높이기 위해서는 고성능 공액 고분자 개발이 필요한데, 이때 분자 구조와 분자의 고체상 적층구조 사이의 상호작용, 또 그것들이 전하 수송 능력에 끼치는 영향에 대한 이해가 필수적이다.

^*공액 고분자(conjugated polymers): 고유 전도 고분자(intrinsically conducting polymers)라고도 불리며 전도성을 띄는 유기 고분자를 말한다. 일부는 금속성 전도성을 가지며 다른 일부는 반도체성 전도성을 가지고 있어 유기 태양전지나 트랜지스터 등의 분야에서 응용되고 있다.

^**전계 효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors): 반도체 내의 내부 전기전도과정에 한 극성(polarity)의 전하(전자 또는 정공)의 흐름만 관여하는 반도체소자로서 단극성 트랜지스터라고도 한다. 일반 트랜지스터가 전류를 증폭시키는 데 비해 이는 전압을 증폭시킨다.

일반적으로는 ① 분자 내 접합(conjugation)*과 ② 분자 간 π-π 상호작용*, ③결정화도 증진 등이 전하 전달 특성을 크게 향상시켜, 공액 고분자의 성능을 높이는 효율적인 전략으로 사용된다.

^*접합(conjugation): 2개 이상의 다중결합이 단일결합을 하나씩 사이에 끼고 존재하며, 이들 결합이 상호작용을 일으키는 현상으로서 불포화결합 사이에 있는 단일결합이 어느 정도의 불포화결합성을 보이기 때문에 일어난다.

^**π-π 상호작용: 불포화결합인 sp² 공유결합을 가지고 있는 화합물 또는 고분자 재료들이 일정한 배열을 한 상태일 때 이웃한 분자들의 π 오비탈 간의 상호작용으로 분자간 힘이 발생하는 현상.

이전부터 고분자 배열을 달리해 우수한 특성을 얻기 위해 고분자 주사슬(backbone)뿐 아니라 유연한 곁사슬(side chain)을 개질하는 등 여러 연구가 있었다. 그 중 폴리(3-알킬티오펜)(P3AT) 같은 고분자들은 위치규칙성(regioregularity)*이 높을수록 결정성과 전하 이동도(Charge Carrier Mobility)**가 높아진다고 보고됐다.

^*위치규칙성(regioregularity): 고분자의 구성 반복 단위가 어느 정도 단량체의 동일한 공간배열로 이루어졌는가를 묘사하는 척도.

^**전하 이동도(charge carrier mobility): 기체, 액체, 고체 내에서 이온, 전자, 콜로이드입자 등 전하를 가진 입자가 전기장 때문에 힘을 받을 때, 그 평균이동속도 v와 전기장의 세기 e의 관계 v=ue로 정의되는 계수.

최근에는 비대칭성을 가진 단량체(monomers)*들을 활용한 고분자의 위치규칙성이 전하 수송과 광전 특성에 긍정적인 변화를 주는 연구가 보고되고 있다. 특히 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b′]디티오펜(CDT)와 피리달[2,3]티디아졸(PT)의 조합으로 구성된 위치규칙적(regioregular) 고분자는 분자량 조절과 방향성을 부여하는 박막 공정 기술로 제작해 현재까지 보고된 전하 이동도 중 최고치를 보이고 있다.

^*단량체(monomers): 고분자를 구성하는 단위가 되는 분자량이 작은 물질이다.

플루오르화벤조[c][1,2,5]티디아졸(FBT)은 피리달[2,3]티디아졸과 유사한 대칭을 가진 독특한 단위체다. 특히 분자의 불소 원자가 고체 상태 구조에서 탄소-불소···수소(C–F···H), 불소···황(F···S)처럼 분자 내부와 분자끼리의 비공유결합(···) 상호작용을 통해 물질 결정성을 강화할 수 있다는 점이 핵심특성이다.

이런 특성을 고려해 UC산타바바라의 기예르모 바잔(Guillermo C. Bazan) 교수 등은 최근 한 고분자 줄기 내의 불소 원자가 교대로 다른 방향을 가리키는 플루오르화벤조[c][1,2,5]티디아졸과 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b′]디티오펜으로 구성된 위치규칙적 고분자를 합성하고 연구한 바 있다. 이밖에도 단일한 고분자 사슬 수준에서 위치화학 연구는 꾸준히 이뤄지고 있다.

2. 연구내용

본 연구진은 플루오르화벤조[c][1,2,5]티디아졸과 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b′]디티오펜으로 구성된 또 다른 위치규칙적 고분자로서 동형(isomorphic)*인 두 가지 고분자를 고안했다. 이 고분자는 한 고분자 줄기 내의 모든 불소 원자가 동일한 방향을 가리키는 위치규칙적 고분자인 RR과 위치불규칙적(regiorandom) 고분자인 RA다. 이와 더불어 이들을 효과적으로 합성하는 법을 찾아내고, 그 특성과 성능에 대해 연구했다.

^*동형(isomorphic): 어떤 대상물들이 동형이라는 것은 표현 방법이 다를지라도 구조상 동일한 형태를 가지고 있음을 의미한다.

공액 고분자는 팔라듐(Pd) 촉매 기반의 중합 방식 중 하나인 스틸레 커플링(Stille coupling)* 방식으로 만들 수 있다. 하나의 커플링 반응을 위해서는 브롬화(bromo) 작용기와 트리알킬주석(trialkylstannyl) 작용기가 하나씩 필요하다. RA 고분자의 경우 브롬화 작용기의 플루오르화벤조[c][1,2,5]티디아졸과 트리메틸주석 작용기의 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b′]디티오펜을 가지고 일반적인 스틸레 커플링 중합을 하면 된다.

^*스틸레 커플링(Stille coupling): 유기 합성에 널리 쓰이는 화학 반응으로 유기주석 화합물과 친전자성 물질들이 팔라듐 촉매 하에 중합되는 반응이며 주로 불포화결합을 가진 화합물의 반응에 쓰인다.

하지만 RR 고분자를 합성하기 위해서는 양쪽에 각각 다른 작용기를 가진 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b′]디티오펜-플루오르화벤조[c][1,2,5]티디아졸이 붙어있는 단량체가 요구된다. 기존에 알려진 방식으로는 이러한 단량체를 얻어내기에 어려웠다.

이번 연구에서는 고분자에 원하는 위치규칙성을 부여하기 위한 단량체를 합성하는 다양한 방법을 시도해, 기존과 다른 방식으로 RR 고분자를 중합하기 위한 단량체를 얻는 데 성공했다.

RR과 RA 두 고분자는 광학, 전기화학적, 형태학적으로 유사한 특성을 보였으나 전하 전달 특성은 달랐다. 드롭-캐스트(drop-cast) 공정으로 전계 효과 트랜지스터를 제작했을 때는 RA 고분자가 RR 고분자보다 더 좋은 성능을 보였다.

또한 이번 연구에서는 나노 그루브(nano-groove) 기판에 모세관을 매개로 한 샌드위치 형식의 주물 기술을 사용해 위치규칙적 고분자의 배열을 유도했다. 결과적으로 RR의 이동도가 9.09㎠V-1s-1, RA의 경우 17.82㎠V-1s-1의 이동도를 보임으로서 이례적인 높은 이동도를 얻어낼 수 있었다.

3. 기대효과

이 연구결과는 처음으로 우수한 광전자 물질에 대한 위치규칙성 제어에 대한 다른 관점을 제공한다. 또한 ‘위치규칙성을 가지는 고분자의 성능이 더 좋다’는 일반적인 인식과 상반된 결과는 구조적인 위치화학을 이용해 고성능 고분자를 개발할 새로운 방법론을 제공한다.

[붙임] 그림설명