^*이온 전도: 이온이 움직임으로써 전하가 운반되는 현상. 리튬이온전지에서는 리튬 이온이 움직이면서 전기 에너지를 방전하고 충전한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

스마트 기기와 사물인터넷(Internet of Things, IoTs), 전기자동차를 널리 사용하는 시대가 다가옴에 따라, 이런 기기들을 작동시키는 ‘안전한 전원장치’에 대한 연구가 활발하다. 최근에는 ‘고안전성 전고체전지’와 ‘고에너지 리튬금속전지’가 차세대 전원장치로 급부상하고 있다. 여기에는 고체 상태이면서 리튬 이온을 비롯한 금속 이온을 전달할 이온 전도체(고체상 이온전도체)가 쓰이는데, 기존보다 우수한 성능으로 개발하는 게 중요해졌다.

기존 고체상 이온전도체는 무기 황화물(黃化物)*, 산화물(酸化物)** 및 고분자 소재를 기반으로 개발됐다. 이들 물질은 이온 전달 효율성에 한계가 있어서 최근에는 ‘다공성/결정성 구조체’가 새로운 이온전도체로 각광받고 있다. 이들 물질은 규칙적으로 배열된 채널을 통해 이온 흐름을 균일한 방향으로 유도할 수 있기 때문이다. 대표적인 다공성/결정성 구조체는 ‘공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks, COFs)***’와 ‘금속-유기 골격 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)****’인데, 기존 소재들이 직면한 이온 전달 효율성의 한계를 뛰어넘을 것으로 기대되고 있다.

문제는 기존 다공성/결정성 구조체들은 채널 내에 리튬염(鹽)이나 용매를 도입하거나 리튬염과 용매를 함께 도입해야만 이온 전도 특성을 나타낸다는 점이다(그림 1, 위). 용매를 도입할 경우는 진정한 고체상 이온전도체가 될 수 없고, 리튬염을 도입할 경우 음이온이 전극과 부반응을 일으켜 결과적으로 전지 성능을 저하하는 잠재적 원인이 된다.

^*황화물: 황과 그보다 양성(陽性)의 원소로 구성된 화합물.^**산화물: 산소와 그보다 양성의 원소로 구성된 화합물.

***공유결합성 유기 골격 구조체: 단량체들이 강한 공유결합을 토대로 규칙적인 2차원 혹은 3차원 구조를 이루는 다공성/결정성 유기 화합물을 일컬음.

****금속-유기 골격 구조체: 전이금속이온과 유기물 단량체들이 배위결합을 토대로 규칙적인 3차원구조를 이루는 다공성/결정성 전이금속화합물을 일컬음.

2. 연구내용

이번 연구에서는 이런 한계를 극복하기 위해 음이온성 단량체(monomer)*를 사용해 유기 골격 구조체를 합성함으로써 음이온을 골격 일부로 만들어 움직이지 않게 설계했다. 또 채널 너비를 최대한 줄여 리튬 이온의 개수밀도를 높임으로써 용매를 도입하지 않고도 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내도록 설계했다(그림 1, 아래). 그 결과 신규 설계/합성된 유기 골격 구조체는 규칙적으로 배열된 채널 구조를 형성하고 있으며, 이는 여러 수단의 실험과 이론계산을 통해 규명됐다.

규칙적으로 배열된 채널을 가진 새로운 유기 골격 구조체는 추가적인 리튬염이나 용매를 도입하지 않아도, 실온에서 이온 전도도가 높았다. 이와 더불어 기존 이온전도체가 도달할 수 없는 수준의 리튬 이온 전도 수율**(0.9)을 나타냈다. 상용화 전지에서 이온전도체로 쓰이는 액체 전해질의 리튬 이온 전도 수율은 보통 0.4 이하다. 반면, 이번에 개발한 이온전도체는 0.9라는 상대적으로 높은 수치를 나타냈다. 리튬 이온 전도 수율이 높다는 건 전해질 내에서 리튬 이온만이 선택적으로 이동하는 이상적인 이온 이동이 구현됐다는 의미다.

신규 이온구조체는 매우 낮은 활성화(活性化) 에너지***(activation energy, 0.18 eV) 값을 보였다. 활성화 에너지는 화학 반응(또는 현상)이 진행되기 위한 최소한의 에너지로 이 값이 낮을수록 이온 이동 성능이 높다. 이런 결과는 리튬 이온이 채널 내에서 균일한 방향성을 가지고 흐르는 걸 보여주는 결과다.

연구진은 또 이론계산을 통해 구조체가 어떻게 용매를 도입하지 않고도 완전한 고체상에서 우수한 리튬 이온 전도 현상을 나타내는지 검토했다. 리튬 이온은 양전하(陽電荷, +)를 가지기 때문에 음성(陰性, -)의 원소에 친화성을 띈다. 구조체의 채널 내에는 술포네이트(-SO₃⁻)와 케토(-C=O)기(基)에서 유래한 음성을 띠는 산소 원자가 끊임없이 규칙적으로 이어져 있다. 리튬 이온은 이 채널을 따라 선택적/효율적으로 이동함이 밝혀졌다(그림 2다 참고).

이런 리튬 이온의 전도성과 구조적 특성에 바탕을 둔 신규 이온전도체는 고(高)반응성 리튬 금속 전극에 대해서도 우수한 성능을 보였다. 특히, 장시간 반복된 리튬 방출/축적 실험 후에도 매끄러운 형태를 유지하는 리튬 금속 전극 표면은 높은 계면 안정성을 단적으로 보여준다(그림 3 참고).

^*단량체: 고분자 또는 유기 구조체를 형성하는 단위 분자.

^**리튬 이온 전도 수율: 리튬 이온이 짝을 이룬 음이온에 비해 얼마나 이온 전도도에 기여하는가를 나타내는 변수로 0에서 1 사이의 값을 가짐. 상용화 전지의 액체 전해질은 일반적으로 0.4 이하인 반면, 새로 개발한 이온 전도체는 0.9를 나타내 우수한 단(單)이온 리튬 전도성을 보임.

***활성화 에너지: 화학반응 혹은 현상이 진행되는 데 필요한 최소한 에너지. 여기서 리튬 이온의 이동에 필요한 에너지로 낮을수록 이온 이동이 원활함.

3. 기대효과

이번 연구에서 개발한 리튬 이온 전도성 유기 골격 구조체는 효율적인 리튬 이온 이동을 위한 고체 전해질 설계에 있어 새로운 방향성을 제시한다. 지금까지 보고된 바가 없는 무(無)용매 단(單)이온 리튬 전도성(single lithium-ion conduction behavior)을 바탕으로 장시간의 리튬 방출/축적 실험에서도 리튬 금속 전극의 높은 안정성을 끌어냈다. 이는 이차전지 분야에서 가장 크게 주목받고 있는 고에너지 리튬 금속 음극의 실용화와 전고체전지의 상용화를 앞당기는 새로운 패러다임을 제공할 것으로 기대된다.

[붙임] 그림 설명

[붙임] 용어 설명

1. 미국화학회지(Journal of the American Chemical Society, JACS)

미국화학회지(JACS)는 미국화학회(American Chemical Society)에서 발행하는 세계적인 권위지로 일반화학 전(全) 분야에 관한 우수한 연구성과를 발표하며, 영향력 지수(Impact Fact)는 14.357다.

2. 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)

단량체들이 강한 공유결합을 토대로 규칙적인 2차원 혹은 3차원 구조를 이루는 다공성/결정성 유기 화합물을 일컫는다.

3. 단이온 리튬 전도성(single lithium-ion conduction behavior)

리튬 이온은 전기적으로 중성을 이루기 위해 음이온과 짝을 이루어 존재한다. 이런 음이온이 리튬 이온과 함께 움직이면 전지의 전극 성능을 해칠 수도 있다. 따라서 이온전도체에서 음이온은 움직이지 않고 리튬 이온만이 이동성을 나타내도록 만드는 이상적인 이온 이동 현상이 연구되고 있다. 단이온 리튬 전도성은 바로 이 현상을 뜻한다.

4. 전고체전지

기존 상업화된 리튬이온전지는 액체 상태의 전해질을 사용하고 있다. 액체 전해질을 대부분 불에 잘 붙는 유기물로 이뤄진 경우가 많아 폭발에 취약하다. 따라서 이 부분을 고체 형태의 전해질로 바꿔서 폭발 위험을 줄이려는 전지가 전고체 전지다. 전극과 전해질 모두가 고체라는 의미로 한자 ‘온전할 전(全)’을 붙여 전고체전지라 일컫는다. 전고체 전지는 전해액이 샐 우려가 없고 안전성도 현저하게 개선할 수 있다.