Press release

2019. 04. 15. (월) 조간부터 보도해 주시기 바랍니다.

물 분해 촉매 중에서 ‘안정성 끝판왕’ 나왔다

UNIST 박혜성·김건태·곽상규 교수팀, ‘이종구조 수전해 촉매’ 개발
1,000 시간 이상 안정성 확보… Nature Communications 12일자 발표

[연구그림] 전이금속칼코겐화합물-페로브스카이트산화물 이종구조 촉매의 모식도

가혹한 환경에서도 안정적으로 물을 분해해 수소와 산소를 동시에 생산하는 ‘수전해 촉매’가 개발됐다. 현재까지 보고된 촉매 중 안정성이 가장 뛰어나며, 만들기 쉽고 가격도 저렴한 데다 성능도 뛰어나다.

UNIST(총장 정무영) 에너지 및 화학공학부의 박혜성·김건태·곽상규 교수 공동연구팀은 전이금속칼코겐화합물페로브스카이트산화물을 결합한 이종구조 수전해 촉매를 개발했다. 새로운 촉매는 합성공정이 단순하고 대량생산도 가능해 상용화에 대한 기대도 높다.

수소를 생산하는 친환경적인 방법으로 ‘수전해 기술’이 꼽힌다. 물에 전기를 흘려 수소와 산소로 분해하는 기술인데, 이때 물 분해 반응을 돕는 촉매가 필요하다. 기존에는 백금(Pt)이나 이리듐(Ir) 기반 귀금속 촉매의 성능이 우수하다고 보고됐다. 하지만 귀금속 촉매는 가격이 비싸고 안정성도 낮아 상용화가 어려웠다.

이번 연구에서는 몰리브덴다이셀레나이드(MoSe₂, 전이금속칼코겐화합물)와 란탄스트론튬코발트산화물(La0.5Sr0.5CoO3-δ,, LSC, 페로브스카이트산화물)를 용기에 넣고 쇠구슬과 함께 굴리는 간단한 방법(볼밀 공정)으로 이종구조 촉매를 합성했다. 이렇게 만들어진 촉매는 수소발생반응과 산소발생반응 양쪽에서 귀금속 촉매에 근접한 성능을 보였다. 귀금속 촉매가 둘 중 한 곳에서만 우수한 성능을 보이는 것과 차별화되는 부분이다.

특히 이 촉매는 가로세로 1면적에 100밀리암페어()의 전류를 흘려도 전극 손상 없이 1,000시간 동안 안정적으로 작동했다. 기존에 보고된 촉매들은 같은 면적에 50㎃ 이상의 전류를 흘려도 오래 가지 않아 전극이 손상된다. 새로운 촉매는 2배 이상 가혹한 환경에서도 끄떡없이 작동한 것이다.

제1저자인 오남근 UNIST 에너지공학과 박사과정 연구원은 “기존에도 전이금속칼코겐화합물은 안정성이 우수해 수전해 촉매로 활용하려는 연구가 있었지만, 반도체 성질을 전기가 잘 흐르는 금속 성질로 바꾸기가 까다로웠다”며 “이번 연구에서는 두 물질을 합성하는 과정에서 전이금속칼코겐화합물의 일부가 금속 성질로 바뀌면서 촉매의 성능과 안정성이 획기적으로 향상됐다”고 설명했다.

전이금속칼코겐화합물과 페로브스카이트산화물의 이종구조에서 전이금속칼코겐화합물의 반도체 성질이 금속 성질로 변하는 독특한 상전이 현상은 이번 연구에서 최초로 발견돼 실험적·이론적으로 규명됐다. 페로브스카이트산화물(LSC)에서 전이금속칼코켄화합물(MoSe₂)로 전자가 이동하자, 전이금속칼로켄화합물의 일부 구조가 변하면서 반도체 성질이 금속 성질로 바뀐 것이다.

박혜성 교수는 “전이금속칼코겐화합물과 페로브스카이트산화물 사이에 전자가 이동하면서 부분적으로 나타난 상전이 현상은 전이금속칼코겐화합물 상전이에 대한 새로운 시각을 제시할 것”이라며 “이번에 제안한 촉매 설계는 다양한 화합물로 조합할 수 있어 잠재력이 무궁무진할 것”이라고 기대했다.

이번 연구는 금속 기반 촉매에 집중됐던 수전해 촉매 연구에 새로운 시각을 제공하는 계기가 될 전망이다. 공동 제1저자인 김창민 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “최근 알카라인 수전해 기술은 대부분 금속 기반 수소생산반응 촉매 개발에 집중돼 있다”며 “물 분해 반응의 발목을 잡던 산소발생반응 촉매로도 높은 성능을 보이는 새로운 촉매가 나온 만큼 관련 기술도 한층 발전할 것”이라고 전했다.

김건태 교수는 “수전해 촉매를 상용화하려면 간단한 합성, 대량화, 재현성, 저비용, 고성능, 고안정성 등이 수반돼야 한다”며 “새로 개발한 촉매는 이런 조건을 만족시킬 것으로 기대된다”고 밝혔다.

이번 연구는 교육부의 ‘이공학개인기초연구지원사업(기본연구)’, UNIST의 ‘U-K 브랜드사업’, 과학기술정보통신부의 ‘중견연구자프로그램’, UNIST-HPC의 지원으로 진행됐다. 연구성과는 자연과학 분야의 세계적인 권위지인 ‘네이처 커뮤니케이션(Nature Communications)’ 4월 12일자 온라인판에 게재됐다.

  • 논문명: In-situ local phase-transitioned MoSein La0.5Sr0.5CoO3-δ heterostructure and stable overall water electrolysis over 1000 hours
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홍보대외협력팀: 김학찬 팀장, 박태진 담당 (052)217-1232, 010-8852-3414 [email protected]

신소재공학부: 안병완 연구원 010-2569-4229, [email protected]

  • [연구진] 왼쪽 앞부터 시계 방향으로 박혜성 교수, 김창민 연구원, 김건태 교수, 오남근 연구원
  • [연구진] 곽상규 UNIST 교수
  • [연구그림] 전이금속칼코겐화합물-페로브스카이트산화물 이종구조 촉매의 모식도
  • [연구그림] 수소발생반응(왼쪽)과 산소발생반응(오른쪽)에서 모두 우수한 성능을 보이는 이종구조 수전해 촉매
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[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

수소는 다양한 에너지원(화석연료, 바이오 연료 등)으로부터 생산이 가능하며 사용과정에서 유해한 부산물을 배출하지 않는다. 이런 장점 덕분에 전 세계적으로 수소생산 연구에 대한 관심이 높다. 다양한 수소생산방법 중 수전해 기술은 전기화학적인 방법으로 물을 수소와 산소로 분해하는 기술이다.

수전해 기술에서 성능에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 환원전극(수소발생반응 전극)과 산화전극(산소발생반응 전극)에 사용되는 촉매다. 현재까지는 귀금속 촉매가 환원전극(백금 기반 물질)과 산화전극(이리듐 기반 물질)으로 쓰일 때, 가장 우수한 수전해 성능을 발휘한다고 알려졌다. 하지만 귀금속 촉매의 경우, 수소발생반응 전극과 산소발생반응 전극에서 우수한 귀금속의 종류가 다르다. 또 귀금속 촉매 자체의 안정성도 부족해 상용화와 대량화 측면에 경제성이 낮았다.

2. 연구내용

본 연구진은 액상박리된 전이금속칼코겐화합물의 한 종류인 ‘몰리브덴다이셀레나이드(MoSe₂)’와 졸겔 방법으로 합성된 페로브스카이트산화물의 한 종류인 ‘란탄스트론튬코발트산화물(La0.5Sr0.5CoO3-δ, LSC)’을 간단한 볼밀 공정*을 통해서 이종구조 수전해 촉매를 합성했다. 합성된 이종구조는 LSC 물질 대비 3배 이상의 증가된 비표면적을 보였다.

합성된 이종구조 수전해 촉매에서는 MoSeLSC 사이에서 전자가 이동하면서 부분적인 상전이가 관찰됐다. 연구진은 이 내용을 실험적·이론적으로 규명했다. MoSe₂는 반도체 성질을 보이는 물질로 구조는 육방형 (2H-MoSe₂, 육방정계 단위 격자 당 두 개의 층으로 형성 된 구조)이다. 그런데 LSC에서 전자를 전달받게 되면 구조가 뒤틀린 팔면체형 (1T-MoSe₂, 삼방정계 단위 격자 당 한 개의 층으로 형성된 구조)으로 바뀌면서 금속 성질을 가지게 된다. 그 결과 전기를 전달하는 성질이 전도성이 증가해 수전해 촉매 성능도 증대된다. 전자를 넘겨준 LSC는 더욱 친전자성(전자를 좋아하는 성질)이 돼 물을 전기분해하는 과정에서 생성되는 중간생성물인 하이드록시기** 등을 더욱 흡착 할 수 있게 된다. 이런 현상 역시 수전해 촉매의 성능을 높이는 데 도움을 준다.

연구진은 환원전극과 산화전극에 모두 새로 개발한 이종구조 촉매를 적용한 전체 수전해 전지(Full-cell)를 제작했다. 이 전지로 실험한 결과 귀금속 촉매 전극(Pt/C, IrO₂)에 버금가는 우수한 수전해 성능이 확인됐다. 가로세로가 1센티미터(㎝)인 전극에 100밀리암페어(㎃)라는 강한 전류를 흘리는 가혹한 환경(100㎃ ㎝⁻²)에서 1,000 시간 이상 안정적으로 작동한 것이다. 이는 현재까지 보고된 수전해 촉매의 안정성 중 최고 수준이다. (기존에 보고된 수전해 촉매는 50㎃ ㎝⁻² 정도에서도 안정성이 좋지 못했다.)

*볼밀(ball mill) 공정: 원통 안에 쇠구슬을 넣고 부수거나 가루를 낼 물질을 넣고 돌리면서 합성하는 공정. 이번 연구에서는 몰리브덴다이셀레나이드와 란탄스트로튬코발트산화물을 함께 넣고 쇠구슬을 굴리면서 이종구조 수전해 촉매를 합성했다.

**하이드록시기(hydroxy): 한 개의 수소 원자와 한 개의 산소 원자로 이루어진 일가(一價)의 원자단. 화학식은-OH. 비슷한 말로는 수산기, 하이드록실기, 히드록시기, 히드록실기 등이 있다.

3. 기대효과

지금까지 보고된 대부분의 수전해 촉매들은 실험실 규모에서 합성됐으며, 합성 공정도 복잡해 상업화하기 어려웠다. 반면, 이번에 개발한 수전해 촉매는 간단한 합성, 높은 재현성, 대량화라는 세 가지 조건을 충족할 수 있어 상업화에 근접했다고 볼 수 있다.

기존에는 전이금속칼코겐화합물을 수전해 촉매로 적용할 경우, 성능 증대를 위한 복잡한 상전이 과정을 거쳐야 했다. 하지만 이번 논문에서 입증한 방법을 이용하면 간단한 방법으로 상전이를 유도할 수 있다. 이는 향후 상전이 방법에 대한 새로운 시각을 제시할 것으로 기대된다.

또한 전이금속칼코겐화합물과 페로브스카이트산화물은 다양한 원소를 조합해 만들어낼 수 있다. 이 점을 고려하면 다양한 이종구조 합성이 가능하므로 수전해 촉매의 성능과 안정성이 극대화할 수 있는 잠재력이 큰 것으로 판단된다.

 

[붙임] 용어설명

1. 전이금속칼코겐화합물(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)

전이금속칼코겐화합물은 MX₂ 화학식으로 나타내며 M은 전이금속원소(주기율표에서 4-6족), X는 칼코겐원소(주기율표에서 16족)이다. 한 층의 전이금속칼코겐화합물에서 전이금속과 칼코겐원소는 매우 강한 공유결합을 하는 반면, 층과 층 사이는 공유결합에 비해 약한 반데르발스 결합으로 구성된다. 층간의 약한 반데르발스 결합력으로 인해 층간 박리를 통해서 원자 한 층 수준으로 합성이 가능하다. 또한 전이금속칼코겐화합물은 그래핀과 같은 우수한 광학적 투과성과 기계적 유연성을 가지며 1~2전자볼트(eV) 수준의 밴드갭을 가져 전자소자 및 에너지소재로 응용이 가능하다. 대표적인 전이금속칼코겐화합물로는 몰리브덴다이설파이드(MoS₂), 텅스텐다이설파이드(WS₂), 몰리브덴다이셀레나이드(MoSe₂), 텅스텐다이셀레나이드(WSe₂) 등이 존재한다.

2. 페로브스카이트산화물(Perovskite Oxide)

페로브스카이트산화물은 ABO₃(A, B: 양이온, O: 산소)의 페로브스카이트 결정구조를 가지며 압전성, 강유전성, 전광성질, 자성 등의 특성을 가진다. 또 높은 전기전도도 및 촉매 활성으로 금속-공기전지, 산소발생반응의 촉매 등으로 활용된다.

3. 상전이(Phase Transition)

전이금속칼코겐화합물은 동질이상(polymorphism)이라는 복수의 상을 가지며 상에 따라서 금속성, 반도체성 등의 물성을 가진다. 대표적으로 몰리브덴다이설파이드(MoS₂)의 경우 육방형의 2H 구조는 반도체성을, 뒤틀린 팔면체의 1T 구조는 금속성을 보인다. 일반적으로 상전이를 유발하기 위해서는 알칼리금속 층간 삽입을 통한 상전이, 플라즈몬을 이용한 뜨거운 전자삽입, 고압을 이용한 상전이 등의 방법 등이 존재한다.

4. 수전해 촉매(Water Electrolysis Catalyst)

물을 전기분해해 수소 기체와 산소 기체로 만들기 위해서 필요한 촉매. 수소생산에 필요한 높은 과전압을 낮추기 위해 사용된다.

 

[붙임] 그림설명

그림1. 제안된 MoSeLSC 간 상호작용 메커니즘: (a-c) MoSe₂와 LSC 이종 구조에 MoSe₂의 구조가 2H(육방형)와 1T(뒤틀린 팔각형)이 동시에 존재함을 초고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 분석해 확인했다. (d) LSC에서 MoSe₂로 전자이동에 의해 MoSe₂ 상전이가 발생했다고 가설을 세웠다. (e) MoSe₂와 LSC 사이 전자이동에 의한 수전해 성능 향상 원인을 제안했다.

그림2. 전체 전지(Full-cell) 수전해 시험 결과: (a) 수전해 전지(Full-cell)의 양극에 이종구조 양기능성 촉매를 적용한 다음 구동하는 모습. (b, c) 새로운 촉매를 적용한 전체 전지에서는 기존 귀금속 촉매 전극(Pt/C, IrO₂)에 버금가는 수전해 성능과 1,000시간 이상 우수한 안정을 보였다. (d) 이번 연구에서 개발된 양기능성 촉매는 1몰(M) 수산화칼륨(KOH) 용액에서 측정된 수전해 촉매들과의 크로노포텐시오메트릭(chronopotentiometric) 안정성 결과 비교에서 가장 가혹한 환경에서 가장 우수한 안전성을 보였다.