[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

수소는 화석연료를 대체할 차세대 청정 에너지원으로서 전세계적으로 각광받고 있다. 물의 전기분해를 활용한 수소발생반응(hydrogen evolution, reaction)1)은 수소 생산에서 가장 널리 사용되는 방법이다.

가장 널리 사용되는 수소 발생 반응의 촉매로는 귀금속인 백금이 있지만, 높은 가격과 낮은 촉매 안정성으로 인해 산업화에 사용되기에는 어렵다는 한계가 있다. 이를 대체하기 위해 전이금속2)을 기반으로 수많은 촉매가 개발되고 있으며, 특히 전이금속 디칼코게나이드(TMDs, Transition Metal Dichalcogenides)3)는 현재 가장 많이 연구하는 비귀금속기반 이차원 물질이다.

그러나 TMDs는 기저면(basal plane)4)의 낮은 촉매 활성도로 인해 낮은 수소발생반응 성능을 보였다. 이를 극복하고자, TMDs에 칼코겐 빈자리 결함(chalcogen vacancy)5)을 도입해 basal plane을 활성화하는 연구가 진행됐다. 이전 연구는 후처리 공정을 통해서 칼코겐 빈자리 결함(chalcogen vacancy)를 형성한다는 한계가 있었다.

2. 연구내용

본 연구팀은 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)6) 을 통해서 후처리 공정이 아닌 실시간(in-situ) 합성법으로 TMDs의 한 종류인 MoSe₂의 셀레늄(Se) 빈자리(vacancy)를 형성하는 데 성공했다.

주사전자현미경(STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)7)으로 분석한 결과, MoSe₂에서는 셀레늄 빈자리(Se vacancy)가 단독이 아니라 ‘연속적인 형태’로 MoSe₂ 격자에 존재하는 게 확인됐다.

합성된 MoSe₂의 수소발생반응 촉매 활성도도 분석했다. 촉매 활성도를 결정하는 중요한 요소 중 하나인 타펠 기울기(Tafel slope)8)는 귀금속 기반 촉매인 백금(Pt/C)과 비슷한 성능을 갖는 것으로 확인됐다. 이 결과는 전이금속 기반 디칼코이드(TMDs) 단독 물질로는 최고 성능의 타펠 기울기(Tafel slope) 값이다.

빈자리 결함(Vacancy)이 도입된 MoSe₂의 우수한 촉매 활성도의 원인을 DFT(Density Functional Theory)9)를 통해 분석했다. 빈자리 결함의 형태와 밀도에 따라 수소발생반응에 필요한 에너지 장벽(energy barrier)을 살펴본 것이다.

그 결과, STEM 상에서 확인된 연속적인 셀레늄 빈자리(Se vacancy)가 수소발생반응에 필요한 수소 흡착 에너지(hydrogen adsorption energy)10) 및 Tafel reaction11)에 필요한 수소 확산 장벽(hydrogen diffusion barrier)12)을 낮춰준다는 걸 발견했다. 특히 연속적인 셀레늄 빈자리(Se vacancy)가 수소 확산 장벽을 낮춰 백금(Pt) 같은 귀금속 기반 촉매의 Tafel reaction을 모방할 수 있다는 내용은 본 연구팀에서 처음으로 발견한 사실이다.

 3. 기대효과

저렴한 전이금속 기반 촉매인 MoSe₂의 셀레늄 빈자리(Se vacancy) 조절을 후처리 공정이 아닌 ‘한 단계 실시간(one step in-situ) CVD 공정’을 통해서 합성했고, 빈자리 결함을 조절해 귀금속 촉매인 백금(Pt)을 모방할 기반 기술을 개발했다. 이런 연구 결과는 도입된 전이금속 기반 촉매의 산업화 개발과 촉매 연구에 큰 도움이 될 것으로 기대된다.

[붙임]  용어설명

1. 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction)

수소발생반응(HER, 2H+ + 2e- → H2)은 전기화학적 물 분해에서의 환원 반응이다. 2전자 이동 반응의 고전적인 예이며 중요한 화학 시약 및 연료 인 H2를 생산할 수 있는 중요한 화학반응이다.

2. 전이금속(transition metal)

전이 금속(transition metal)은 주기율표의 d-구역 원소를 말한다. 주기율표의 3족에서 12족 원소가 모두 포함된다. 다양한 산화수를 갖기 때문에 촉매의 재료로 많이 사용된다.

3. 전이금속 디칼코게나이드(TMDs , Transition Metal Dichalcogenides)

전이 금속과 황(S), 셀레늄(Se), 텔루늄(Te)과 같은 칼코겐 원소(chalcogen) 가 1:2의 비율로 만들어진 화합물의 일종으로 대표적인 반도체성 2D 물질이다. 반도체 소자, 촉매, 센서 등 다양한 분야에 응용되고 있다.

4. 기저면(Basal plane)

이차원(2D) 물질에서 가장자리를 제외한 평면 지역을 지칭한다. 가장자리 부분(Edge plane)의 경우 촉매반응이 잘 일어나지만 기저면의 경우 반응성이 낮다.

5. 칼코겐 빈자리 결함(Chalcogen vacancy)

TMDs는 전이금속과 칼코겐(chalcogen)의 화합물인데 이중 칼코겐이 탈락한 것을 칼코겐 빈자리 결함(chalcogen vacancy)이라고 지칭한다.

6. 화학기상증착법 (CVD, Chemical Vapor Deposition)

피복하는 기판상에 원료가스(전구체)를 흘리고, 외부 에너지를 부여함으로써 원료가스를 분해하여 기상(Vaporization)반응으로 박막을 형성하는 기술이다.

7. 주사전자현미경 (STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)

원자단위의 이미지화가 가능한 기술로서 TMDs에서 chalcogen vacancy가 어떤 형태로 존재하는지 직접 관찰 할 수 있다. 많은 분야에서 원자 구조를 증명할 때 많이 사용된다.

8.타펠 기울기(Tafel slope)

타펠 기울기는 전기 화학 반응의 속도를 과전압과 관련시키며 전기 화학 동역학의 속도를 가르킨다. 기울기가 완만할수록 반응이 잘 일어남을 보여준다.

9. 범밀도함수분석(DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다.

10. 수소 흡착 에너지(hydrogen absorption energy)

수용액 내에 존재하는 수소이온이 물질 표면 (본 논문의 경우 TMDs)에 흡착되는데 필요한 에너지이다. 수소 발생 반응에 필요한 첫 단계이다.

11. 타펠 반응(Tafel reaction)

수소 발생 반응의 메커니즘 중 두 개의 흡착된 수소 이온들끼리 반응하여 수소 기체를 생성하는 반응 경로로서 한 개의 흡착된 수소가 용액 중 수소 이온과 반응하는 경로에 비하여 반응 속도가 빠르다.

12. 수소 확산 장벽(hydrogen diffusion barrier)

흡착된 수소가 서로 만나 수소가스 형태로 발생하게 되는데, 이 때 흡착된 수소끼리 만날 때 필요한 에너지 장벽(energy barrier) 값으로, 타펠 기울기(Tafel slope) 값을 결정하는 주요 요소이다. 에너지 장벽이 높을수록 반응이 일어나기 힘들다.

[붙임] 그림설명

그림1. MoSe₂ 합성원리와 빈자리 결함(vacancy)에 따른 화학적 성분 분석: MoO₃, Se 분말을 전구체로, 아르곤(Ar)과 수소(H₂) 기체를 이용한 박막증착 방법을 통해 MoSe₂를 합성한다. 그림(a)에서 보이듯이 아르곤대비 수소 기체 비율을 50%로 했을 때 불순물의 농도는 낮게, 셀레늄 빈자리 결함은 높게 만들 수 있다.

그림2. 주사전자현미경(STEM) 이미지 분석을 통한 셀레늄 빈자리 결함 형태 확인: 수소 기체 농도가 높은 상태에서 합성한 MoSe₂의 경우 빈자리 결함(붉은색)이 연속적으로 모여있는(coalesced) 걸 확인할 수 있다.

그림3. 빈자리 결함(vacancy)가 도입된 MoSe2의 수소 발생 반응 촉매 활성도 분석: 수소 기체 농도가 높은 상태에서 합성한 MoSe2의 Tafel Slope(파란색)가 백금 촉매(검은색) 다음으로 작은 것을 확인할 수 있다(그림 b).

그림 4. 범밀도함수론(DFT)을 통한 수소발생반응(HER) 성능 향상 원인 분석: 연속적인 상태의 빈자리 결함을 갖는 MoSe₂의 경우 흡착 에너지와 확산에 필요한 에너지가 낮다.