[붙임] 연구결과 개요

1. 연구 배경

리튬-공기 전지(Lithium Air Battery)1)는 가벼운 공기(산소)를 양극활물질2)로 사용하기 때문에 기존의 무거운 전이금속 산화물을 이용한 리튬이온전지 보다 수배 높은 용량을 구현 할 수 있다는 장점이 있다.

하지만 방전시에 활성산소인 초과산화 이온(O2-)이 공기 전극 혹은 전해액과 반응하여 부산물을 형성하여 배터리 성능의 저하를 일으키는 문제점이 있다. 활성산소 문제를 해결하기, 활성산소를 제거하는 활성산소 제거제(Radical Scavenger)를 이용한 연구가 진행되고 있으나, Polydopamine과 같은 활성산소 제거제를 사용할 경우 방전 용량이 감소하는 부작용이 있었다. 본 연구에서는 인체의 항산화 원리를 이용하여 초과산화 이온의 안정화를 통한 부산물 반응을 억제 뿐만 아니라 배터리 용량을 향상시키는 결과를 도출했다.

2. 연구 내용

항산화 효소3)의 원리를 모방한 촉매(SODm)인 MA-C60(Malonic acid-decorated fullerene)을 만들고, 리튬-공기전지의 양극(공기극) 쪽에 적용했다. MA-C60는 탄소 구인 플러렌(fullerene)에 카르복실산의 한 종류인 말론산(Malonic Acid) 이 연결된 구조이다.

MA-C60을 전해질에 첨가하여 적용한 결과 0.5 mA cm-2에서 리튬공기배터리 셀(LOB Cell)의 충방전 사이클 50회 이상으로 증가하였다. 대조군의 경우 수회 만에 배터리 수명이 다했다. 배터리의 용량 또한 증가를 보였다. 첨가제가 없이 완전방전용량은 0.5 mAh 이하 인데 비해, SODm 첨가 시 최대 6배 이상의 용량 증가를 보임을 확인 할 수 있었다.

용량증가원인을 분석하기 위한 가설로 SODm을 첨가했을 때 공기극에서 발생하는 산소환원반응 메커니즘의 차이를 제시했다. 방전시 리튬공기전지 공기극에서 진행되는 산소환원반응4)(ORR, Oxygen Reduction Reaction)과정은 전극 표면에서 진행되는 표면 메커니즘과 전해질 내부에서 일어나는 용액 메커니즘이 있다. 표면 메커니즘은 산소 환원으로 발생한 O2-가 전극 표면에서 Li+와 결합하여 불용해성 리튬 초과산화물 (LiO2)를 형성한 후, 한 개의 전자를 더 받고 Li+과 결합하여 최종적으로 불용해성 리튬 과산화물 (Li2O2)를 형성하는 반응이다. 전극 표면에 형성된 부도체의 리튬과산화물 박막은 전해질, 산소 및 전자 전달을 방해하여 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 반면 용액 메커니즘은 발생한 초과산화 이온 (O2-)은 전해질 내로 용해된 후, 용액 내 불균등화 반응5)에 의해 Li2O2와 O2로 전환된다. 이때 Li2O2는 도넛형태의 고체로 전극 표면에 쌓이게 되는데 표면 메커니즘에 비해 산소환원반응량(ORR)이 많게 된다. SODm의 경우 용역메커니즘을 촉진하는 것이다.

범밀도 함수 이론6)을 이용하여 분석한 결과 초과산화 이온(O2-)이 공기극표면의 리튬과산화물( Li2O2)에 흡착(absorption) 할 때 필요한 에너지보다 SODm에 흡착하는데 필요한 에너지가 더 낮음을 확인하였다. 또한 초과산화 이온(O2-)을 산소와 리튬과산화물로 만드는 불균등화반응에 필요한 에너지를 낮추는 촉매 역할을 함을 밝혔다.

3. 기대효과

리튬공기전지는 널리 쓰이는 리튬이온 2차 전지에 비해 그 이론적 용량이 10배 가까이 높다. 따라서 대용량의 전력을 필요로 하는 자동차, 우주선등에 적용이 가능하다. 또한 양극 활물질인 산소가 공기 중에 유입되기 때문에 가볍고 친환경적이라는 큰 장점이 있다. 다만 방전과정에서 전지 내부에 불안정한 활성산소가 중간 반응 물질로 만들어 문제점 있었다. 본 연구에서는 인체의 항산화 과정을 모방한 촉매를 활용하여 활성산소를 안정적으로 제거 하였을 뿐만 아니라 전지의 용량을 증대시키는 효과를 얻었다. 또한 이를 응용하면 리튬공기전지 뿐만 아니라 활성산소에 의해 부반응을 일으키는 다양한 고용량전지의 전기화학 특성을 향상시키는데 많은 도움이 될 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 리튬공기전지 (Lithium Air Battery)

리튬공기전지는 음극으로 리튬을 사용하고 양극(공기)은 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다.

양극 반응(Cathodic reaction): O2 + 2Li+ + 2e- ↔ (Li2O2)solid

음극 반응(Anodic reaction): 2Li ↔ 2Li+ + 2e-

전체반응 : 2Li + O2 ↔ (Li2O2)solid

2. 활물질

극에서 실제 배터리의 전극 반응에 관여하는 물질을 ‘활물질’이라고 한다. 리튬공기전지에서 양극 활물질은 산소이다.

3. 항산화 효소(SOD, Superoxide Dismutase)

초과산화이온을 산소와 과산화수소로 바꿔 주는 불균등화 반응을 촉매하는 효소이다. 산소에 노출되는 거의 모든 세포에서 항산화방어기작을 하는 것으로 알려져 있다.

4. 산소환원반응

내부에서 사용된 전자와, 리튬이온, 산소가 반응하여 리튬과산화물이 생성되는 반응이다. (리튬이온이 전자를 얻는 반응)

5. 불균등화 반응

2A → A' + A" 와 같은 형태로 일어나는 반응. 여기서 A, A', A"는 모두 다른 화학 물질이다. 대부분이 산화환원 반응으로, 똑같은 두 개의 물질이 반응하여 전자를 한쪽으로 몰아주는 반응이다. 활성산소의 불균등화 반응의 경우 2O2-→ O22- + O2 이다

6. 범밀도 함수 이론

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다.

[붙임] 그림설명

그림1. 리튬공기전지 시스템에서 예상되는 SODm(MA-C60)의 불균등화 반응 메커니즘 SODm(MA-C60)이와 활성산소(O2-)와 결합하여 활성산소를 안정화 시키고(stabilization), 용액내에서 불균등화반응(Disproportionation)을 유도하여 리튬과산화물 (Li₂O₂)과 산소(O2)를 생성한다.

그림2. 계산화학을 통한 SODm 첨가 여부에 따른 예상 반응 경로 SODm(MA-C60)을 첨가한 경우(붉은색 그래프) 대조군(검은색 그래프) 보다 리튬과산화물과 산소를 발생시키는 반응을 위해 필요한 에너지가 낮다.