[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

가장 뛰어난 수소 발생 반응의 촉매로 귀금속인 백금이 널리 사용된다. 그러나 가격이 높고 대량으로 사용되기에는 제한적이라는 단점이 있다. 이를 대체할 촉매로 전이금속 칼코젠화물1)이 각광받고 있다.

반도체 성질을 가진 단일층 전이금속 칼코젠화물에서 촉매 활성점(active site)은 가장자리다. 이 물질의 기저면은 반도체 성질이지만 가장자리에서는 금속성을 지니기 때문이다. 반도체성이 아닌 금속성 단일층 전이금속 칼코젠화물이 수소 발생 촉매로서 뛰어나다는 사실은 계산적으로 알려져 있다. 그러나 이 물질을 합성하는 방법이 까다로운 데다 공정 중에도 산화되기 쉬워 실험적으로 증명된 바는 없다.

기존 연구들은 반도체성 단일층 전이금속 칼코젠화물을 금속성으로 변환해 촉매의 활성도를 높였다. 그러나 반도체성 칼코젠화물을 금속성으로 100% 변환하기 힘들고, 수소 발생량에 해당하는 전류 밀도(current density)가 낮아 실질적인 응용에 한계가 있다.

2. 연구내용

본 연구팀은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition)2)을 통해, 반도체 성질을 지닌 능면체3)(Rhombohedral, 마름모로 둘러싸인 육면체) 구조를 갖는 이황화나이오븀이 아닌, 금속 성질을 갖는 육방정형4)(Hexagonal, 정육각형을 밑면으로 하는 육각기둥 모양) 이황화나이오븀을 합성하는 데 성공했다. 2차원(단일층)이 아닌 여러 층으로 이루어진 공기 중에서도 안정한 이황화나이오븀을 합성한 최초 사례다.

금속성 전이금속 칼코젠화물의 합성법은 잘 알려지지 않았고, 분석법도 정립돼 있지 않아 구조분석에 한계가 있었다. 연구팀은 단면 주사투과현미경5) 기법을 이용해 원자 단위로 구조를 분석했다. 이를 통해 이황화나이오븀 각각 층간 사이에 나이오븀 원자가 추가로 존재함을 증명했다. 이 과정에서 이황화나이오븀의 결정구조를 처음으로 규명함으로써 새로운 분석 기반을 제시했다.

또 범밀도함수분석6) 시뮬레이션을 통해 나이오븀으로 끝나는 표면을 가지는 육방정형 이황화나이오븀 구조가 금속성이 된다는 사실도 밝혔다.

연구진은 새로 합성한 금속성 육방정형 이황화나이오븀의 수소 발생 활성도를 측정했다. 그 결과 수소과전압과 타펠 기울기7)는 백금에 못 미치지만, 수소 발생량이 기존 전이금속 칼코젠화물 촉매보다 100배 증가했다. 또 가스크로마토그래피로 시간당 30ℓ/㎠의 수소 발생이 측정됐다.

3. 기대효과

상업적으로 쓰이는 전해조(電解槽, 전기 분해를 행하도록 전극과 전해액을 넣은 장치)의 전형적인 음극은 백금, 양극은 이리듐이 사용된다. 이번에 합성한 이황화나이오븀은 음극으로 쓰여도 무방할 정도로 뛰어난 안정도와 많은 양의 수소를 발생시켰다. 백금을 대신해 수소를 생산하는 음극 촉매로 사용해 실질적으로 실용화하는 데 큰 도움이 될 것으로 기대된다.

[붙임]  용어설명

1. 전이금속 칼코젠화물(transition metal dichalcogenide)

주기율표에서 4, 5, 6족의 전이금속과 두 개의 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔레늄(Te)이 결합해 만든 화합물.

2. 화학기상증착법(CVD, Chemical vapor deposition)

기판에 전구체(반응에 필요한 물질)나 가스를 흘리고 열을 가해 전구체를 분해해 기체 상태의 반응으로 박막을 만드는 방법.

3. 능면체(Rhombohedral)

물질을 만들고 있는 원자가 공간 내에서 규칙적으로 배열되어 있는 구조(결정체) 중 하나이다. 6개의 마름모형 결정면을 가진 평행육면체 결정으로, 전이금속 칼코젠화물이 대표적으로 갖는 결정체 중 하나.

4. 육방정형(Hexagonal)

밑면이 정육각형을 이루는 육각기둥구조의 결정계를 말하며, 이차원 전이금속 칼코젠화물의 대표적 결정체 중 하나.

5. 주사투과전자현미경(STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)

시편에 작은 전자빔을 스캔하면서 원자 하나하나의 정보를 얻어 정확한 원자 단위 분석이 가능한 투과전자현미경 기법 중 하나.

6. 범밀도함수분석(DFT, Density Functional Theory)

분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하는 이론.

7. 타펠 기울기(Tafel slope)

촉매 반응이 얼마나 빠르게 과전압으로 도달하는지를 보여주는 척도. 과전압은 물의 전기분해가 일어나기 위해서 필요한 최소한의 에너지이다.

[붙임] 그림설명

그림 1. Nb1+XS2의 결정과 원자구조: a) 유리상 탄소에 성장된 Nb1+XS2(x ~ 0.35) 의 원자간힘현미경 이미지. b) 2H(결정구조) Nb1.35S2 와 c) 3R Nb1+XS2 단면 STEM 이미지. 이미지 b와 c의 적색 직사각형은 NbS2 층간에 추가적으로 끼어들어간 나이오븀 원자를 보여줌.

그림 2. 다양한 전이칼코젠화물의 수소 발생 촉매 활성도. a) 2H MoS2, 1T MoS2, WS2, 2H Nb1.35S2, 3R Nb1+XS2, 2H NbS2, 3R NbS2, Pt의 편광곡선. 동일한 전압에서 잉여 나이오븀 원자를 포함한 2H(결정구조) Nb1.35S2 구조가 백금을 제외하고 가장 높은 전류 밀도를 보임.

그림 3. Nb1.35S2의 전기화학적 안정성 및 실제 전해조 테스트 a) 전기화학적인 임피던스 스팩트럼 b) 전기화학적인 안정도 평가 c) 대용량 수소 발생 관찰을 위한 전해조 테스트 쎌. d) 전해조를 통한 물 분해 결과. 음극으로 Nb1+XS2, 양극으로 백금을 사용함. 전류밀도가 1000 mA/cm2까지 도달함.

그림 4. 2H Nb1.35S2 와 3R Nb1+XS2의 수소 발생에 관한 열역학적 안정성과 자유 에너지 계산. a) 촉매에 관한 자유 에너지 다이어그램. 자유 에너지가 낮을수록 촉매의 성능이 우수함을 나타낸다. 나이오븀이 노출된 기울어진 정사각형 결정구조를 가진 촉매가 가장 백금에 가까운 성능을 보인다 e와f) 나이오븀이 노출된 2H Nb1.35S2 와 3R Nb1+XS2의 상태밀도. 표면이 나이오븀으로 끝나는 육방정형 구조의 촉매(f)의 경우 –0.5eV~ 0.5eV 사이에 새로운 피크를 관찰 할 수 있다.(에너지 밴드갭의 변화를 보여줌)