^*과전압: 평형 전압(전류가 흐르지 않을 때 음극과 양극의 전기적 위치 에너지 차이로 발생하는 전압)과 특정 전류밀도에서 발생하는 전압과의 차이. 충전 시에 더 큰 전압이 요구될 때, 그리고 방전 시에 더 낮은 전압이 발생할 때 평형 전압과의 차이를 의미한다. 과전압이 낮을수록 충전이나 방전 때 전지 성능이 우수하다.

^*전류밀도: 단위면적당 흐르는 전류의 양. 전극에서 일어나는 반응속도에 비례한다.

^*전력밀도: P(전력 밀도)= {i(전류) × V(평형 전압 – 과전압)} ÷ 전지의 두께 (L)로, 전력밀도가 높을수록 작은 부피로 높은 출력을 낼 수 있다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구 배경

리튬-이산화탄소 전지(Lithium-carbon dioxide Battery)1)는 차세대 충전지로 각광받고 있으며, 에너지 밀도가 기존 리튬 이온 전지에 비해 월등히 높다. 또 환원 전극의 물질이 기체 상태이기 때문에 매우 가볍다는 장점이 있다. 지구 온난화의 주요 원인으로 거론되는 이산화탄소 포집도 가능해 친환경적인 미래 장치라고 할 수 있다. 하지만 불용성(액체에 녹지 않는 성질)과 절연성(전기가 통하지 않는 성질)을 갖는 탄산리튬(Li₂CO₃)에 의해 과전압2)이 높아지고, 결과적으로 원치 않은 부반응이 발생하는 심각한 단점이 존재한다.

이를 해결하기 위해 금속 촉매, 중계 물질, 그리고 금속 산화물을 첨가해 과전압을 낮추면서 전지 수명을 늘리고자 했다. 하지만 기존 비양자성(aprotic) 전해질을 사용하면 탄산리튬의 전자 이동이 여전히 느려서 낮은 전류밀도에서 구동돼 전지가 고성능을 내기 힘들었다. 본 연구에서는 기존의 비양자성 전해질이 아닌 5성분계 질산(nitrate) 용융염3)을 전해질로 사용해 과전압을 크게 낮췄다. 또 줄 가열4)을 통해 합성된 나노입자 형태의 루테늄 나노 촉매5)를 전지 환원 전극에 적용했다. 그 결과 고온, 고(高)전류밀도에서 구동해 전지 수명과 전력 밀도가 크게 향상된 새로운 리튬-이산화탄소 전지 개발에 성공했다.

2. 연구 내용

고(高)전류밀도에서 과전압을 감소시키기 위해 5성분계 질산(nitrate) 용융염을 리튬-이산화탄소 전지에 적용했다. 그 결과 전지 구동 온도가 100°C에서 150°C로 증가할수록 과전압이 감소하는 걸 확인했다.

더 나아가 줄 가열을 통해 만들어진 루테늄 나노 입자를 전지의 환원 전극에 추가하고 전지 성능 향상 여부를 평가했다. 결과적으로 루테늄 나노 입자가 환원 전극에 추가된 후에 방전 과전압이 줄어드는 게 확인됐고, 기존 리튬-이산화탄소 전지와 비교했을 때 전력 밀도가 크게 증가한 걸 확인할 수 있었다. 범밀도 함수 이론6)을 이용해 성능 향상의 원인을 분석한 결과, 방전 시 루테늄 나노 입자가 불안정한 이산화탄소 음이온(CO₂⁻)의 전자를 공유하면서 이산화탄소 음이온을 안정시켰고, 이것이 열역학적 장벽 에너지(thermodynamic barrier) 즉 과전압을 감소시키면서 전지의 전력 상승으로 이어졌다. 결론적으로 5성분계 질산 용융염과 루테늄 나노 입자의 시너지 효과를 통해 고성능의 이산화탄소 포집과 고에너지를 저장할 수 있는 리튬-이산화탄소 전지를 개발할 수 있었다.

또한 범밀도 함수 이론 계산을 통해 온도 증가에 의한 이산화탄소 생성량 변화를 추가적으로 분석했다. 비양자성 전해질 대신 융용염 전해질을 사용했을 경우, 온도변화에 따라 이산화탄소 생성량이 감소했는데, 충전 시 탄산리튬의 분해 메커니즘을 구동 온도인 100°C와 150°C에서 각각 변화 원인을 분석했다. 먼저 100°C에서는 탄산리튬이 이산화질소 이온(NO₂⁻)과 만나 리튬 이온(Li⁺), 이산화탄소, 그리고 질산염 이온과 전자 2개를 내놓는 이산화탄소 생성반응이 일어났다. 하지만 150°C에서는 이산화탄소 생성반응과 함께 높은 열에너지에 의해 이산화탄소가 생성되지 않는 리튬 다이카보네이트(Li₂C₂O₅) 생성반응 또는 리튬 페록시카보네이트(Li₂C₂O₆) 생성반응이 경쟁적으로 일어났다. 이 때문에 150°C에서는 상당수의 이산화 질소 이온이 질산염 이온으로 만들어지지 않았고, 만들어지더라도 탄산리튬 표면에 존재해 100°C보다 적은 양의 이산화탄소가 생성됐다.

3. 기대효과

기존의 리튬-이산화탄소 전지는 전해질에 잘 녹지 않고 부반응이 일어나서 부산물이 전극에 축적됐기 때문에 낮은 전류 밀도에서 구동됐다. 본 연구에서 새롭게 개발된 리튬-이산화탄소 전지는 용융염 전해질을 사용함으로써 고전류 밀도에서 구동될 수 있다. 또 용융염과 루테늄 촉매의 시너지 효과를 통해 오랜 시간 동안 구동이 가능하고 전력 밀도가 기존 대비 10배 이상 증가됐다. 따라서 궁극적으로 고에너지 충전지 시스템과 고효율 이산화탄소 포집 장치의 상용화에 크게 기여할 수 있고, 최근 주목받고 있는 화성 탐사의 전력원으로의 활용 가능성 또한 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 리튬-이산화탄소 전지(Li-CO₂ battery)

리튬 금속을 산화 전극으로 사용하고 가스인 이산화탄소를 환원 전극에 사용하는 알칼리 금속-가스 전지의 한 종류. 아래는 본 연구의 용융염 리튬-이산화탄소 전지의 전기화학 반응식을 나타낸 것이다.

(충전 반응) Li₂CO₃(s) + NO₂⁻(aq) -> 2Li⁺(aq) + CO₂(g) + NO₃⁻(aq) + 2e⁻

(방전 반응) 2Li⁺(aq) + CO₂(g) + NO₃⁻(aq) + 2e⁻ -> Li₂CO₃(s) + NO₂⁻(aq)

2. 과전압(overpotential)

과전압은 평형 전압(전류가 흐르지 않을 때 음극과 양극의 전기적 위치에너지 차이로 발생하는 전압)과 특정 전류 밀도에서 발생하는 전압과의 차이. 충전 시에 더 큰 전압이 요구될 때, 그리고 방전 시에 더 낮은 전압이 발생할 때 평형 전압과의 차이를 의미한다.

3. 5성분계 질산 용융염(nitrate-based quinary molten salt)

5가지 질산염으로 이루어진 용융염. 리튬 질산염(LiNO₃), 칼륨 질산염(KNO₃), 세슘 질산염(CsNO₃), 나트륨 질산염(NaNO₃), 그리고 칼슘 질산염(Ca(NO₃)₂)이 5성분계 질산 용융염을 구성하고 있다.

4. 줄 가열(Joule heating)

전류를 도체(conductor)에 흘려주어 열이 발생하는 것을 활용하는 가열 방법

5. 루테늄 나노 촉매(ruthenium nanocatalyst)

원자 번호 44번을 가지는 전이 원소 금속인 루테늄을 나노 입자 크기로 만들어 반응을 촉진하는 촉매 종류이다. 전기화학 반응을 촉진한다고 알려져 있다. 

6. 범밀도 함수 이론(DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나

[붙임] 그림설명

그림1. 5성분계 용융염 전해질과 루테늄을 이용한 리튬-이산화탄소 전지의 전기화학적 성능 향상. 일반 전해질을 사용했을 경우 대비 질산염과 루테늄 촉매를 사용했을 경우 전력밀도가 13배 정도 향상됐다. 그래프의 왼쪽에 표시된 값으로 각각 회색, 파란색, 주황색 선으로 표시돼 있다. 또 동일 전류에서 방전 과전압이 감소함을 확인할 수 있다. 그래프의 오른쪽에 표시된 값으로 검정색 선으로 표시돼 있다.

그림2. 용융염과 루테늄 나노 입자를 이용한 ‘리튬-이산화탄소 전지’의 전기화학적 성능: A) 줄 가열을 이용해 탄소 환원 전극에 루테늄 나노 입자를 첨가하는 합성과정 모식도.

1. B) 150°C의 구동 온도에서 0-20.0 A g-1 전류밀도 범위에서의 비용량(specific capacity)에 따른 루테늄 나노 입자가 첨가된 리튬-이산화탄소 전지의 충전·방전 시 전압 변화. ㄷ자 모양 그래프에서 동일한 색상의 위 아래 선의 차이가 작을수록 과전압이 낮다.
2. C) 루테늄 나노 입자가 첨가된 전지의 전류밀도에 따른 전력밀도(주황색 선) 및 전압(검정색 선) 변화. 고전류밀도에서 과전압이 감소해 높은 전력 밀도를 얻을 수 있다.
3. D) 구동 온도에 따라 기존의 리튬-이산화탄소 전지의 전력밀도(회색 막대)와 본 연구의 리튬-이산화탄소 전지의 전력밀도를 비교한 그래프. 파란색 막대는 용융염 전해질만 사용한 그래프이고, 주황색 막대는 루테늄 촉매도 함께 사용한 결과다. 기존의 리튬-이산화탄소 전지의 전력 밀도에 비해 용융염 전해질과 루테늄 촉매를 함께 사용했을 때 전력 밀도가 월등히 증가했다.

그림3. 충전 시 탄산리튬이 분해되는 반응 메커니즘:

1. A) 100°C에서 이산화탄소와 질산염 이온이 형성되는 탄산리튬 분해 반응 메커니즘에 대해 각 과정의 상대적인 에너지를 보여주는 그래프.
2. B) 150°C에서 발생할 수 있는 3가지 탄산리튬 분해 반응 메커니즘에 대해 각 과정의 상대적인 에너지를 보여주는 그래프.
3. C) 3가지 분해 메커니즘에서 각각 어떠한 경로를 통해 탄산리튬이 분해되는지 보여주는 시뮬레이션 결과.