[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

금속-공기전지(Metal-Air Battery, MAB)1)는 순수 금속으로 만든 연료극과 촉매가 들어있는 공기극으로 구성된 전기화학전지다. 다른 전기화학전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전기용량도 크다. 또 에너지 전환효율이 높고 오염물질 배출이 전혀 없는 등 장점이 많다.

MAB 공기극에는 산화환원(전지의 충·방전) 반응 활성화를 위해 백금(Pt)이나 산화이리듐(IrO₂) 등의 귀금속 촉매 소재가 보편적으로 사용된다. 하지만 이들 소재의 비싼 가격과 희소성, 낮은 내구성 등의 문제로 인해 대규모로 응용하기는 어려웠다. 이런 문제를 해결하기 위해 공기극에 쓰일 고효율 비귀금속 촉매의 개발이 매우 중요하다.

최근 비용이 저렴하고 촉매 활성이 우수하며, 안정성이 높은 페로브스카이트2) 산화물(일반적으로 ABO₃ 구조로, A는 알칼리 및 희토류 원소, B는 전이금속 이온의 자리)이 귀금속 촉매의 유망한 대안으로 등장했다. 특히 페로브스카이트는 A- 또는 B- 자리 양이온의 부분 치환으로 전기화학적 및 물리화학적 특성을 쉽게 조절할 수 있어 전기전도성이나 안정성을 직접 설계할 수 있는 장점이 있다.

그러나 페로브스카이트 산화물은 방전 (산소환원반응: Oxygen Reduction Reaction ,ORR)과 충전(산소발생반응: Oxygen Evolution Reaction, OER)에 나타나는 반응의 활성도가 비대칭적이라는 단점이 있다고 알려졌다. 예를 들어 ORR 성능이 높으면 OER 성능은 떨어지게 된다. 따라서 페로브스카이트 산화물의 특정 반응(ORR or OER)에 대한 활성은 유지하면서 부족한 반응성(OER or ORR)을 개선하는 즉, 충전과 방전 성능이 동시에 우수한 이종 기능성 촉매를 개발하는 연구가 필요했다.

2. 연구내용

연구팀은 ORR 반응에 뛰어난 성능을 보이는 ‘망간 기반 페로브스카이트 구조 산화물(LSM, La0.5Sr0.5MnO3)’ 촉매에 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)3)을 이용해 OER 반응에 뛰어난 ‘스피넬 구조4)의 코발트 산화물(Co₃O₄)’을 증착해 이종 기능성을 갖는 촉매(LSM-20-Co)를 개발했다. 새로 개발된 촉매는 ORR과 OER에 대해 우수한 활성도를 보였다. 또 원자층 층착 과정에서 계면에서 새로운 촉매층이 생기는 현상을 발견했는데, 스스로 형성된 계면이 촉매 표면의 활성을 향상시켜 촉매의 성능이 개선 됐다.

계면의 생성과정에 대한 분석에 따르면, 원자층 증착을 이용해 LSM에 Co₃O₄를 증착할 때 LSM 격자 내부의 망간이 자발적으로 확산돼 나온다. 이 확산된 망간 원자가 증착되는 코발트 원자와 만나 망간-코발트 산화물을 계면에 형성하는 것으로 촉매의 안정성은 물론 추가적인 전기화학 활성 사이트가 생성됐다. Co₃O₄의 원자층 증착을 20번 반복했을 때, 가장 최적화된 계면 시너지 효과를 보였다.

이렇게 추가로 생성된 전기화학 활성 사이트는 ORR 및 OER 반응을 보다 원활하게 도와주며, 금속-공기전지 충/방전 구동에서도 안정적인 촉매 성능을 유지하게 했다.

3. 기대효과

금속-공기전지는 대기 중 산소를 활물질로 이용하고, 다른 이차전지보다 이론적인 에너지 밀도가 높으며, 친환경적인 특성도 보유하고 있다. 여러 종류의 금속-공기전지 중 전기차용 이차전지로는 리튬-공기전지나 아연-공기전지가 가장 유망한 후보군으로 뽑힌다.

이번에 개발한 저렴한 촉매로 향상된 전기화학촉매 성능은 금속-공기전지 상용화에 큰 역할을 할 것으로 판단된다. 또 금속-공기전지 산업계에서 문제점으로 지적돼 온 안정성 문제도 동시에 해결할 단서를 제공함으로써 세계 금속-공기전지 산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다. 또 페로브스카이트 산화물 격자 내부에 확산된 원자와 증착되는 금속산화물 계면에서 새로운 층이 형성되는 것에 대한 발견은 다양한 페로브스카이트 산화물과 금속산화물 간의 복합촉매 연구에 설계 지침을 제공할 것이다.

[붙임] 용어설명

1. 금속-공기전지(Metal-Air Battery, MAB)

음극에 철·리튬·아연·마그네슘·알루미늄 등을 사용하고, 양극에는 연료전지의 연구로 개발한 공기극 물질(촉매)을 사용한다. 공기 중 산소를 양극의 활물질로 이용하므로 미리 산소를 넣지 않아도 돼 가볍다. 음극에는 높은 에너지를 지닌 안전하고 값싼 금속을 사용하므로 실용성이 높다. 고에너지 밀도 전지로서 주목받고 있다. 전기차용 전원으로 활용하기 위해 이차전지로 바꾸는 연구가 미국·일본 등에서 진행되고 있다. 

2. 페로브스카이트(perovskite) 촉매

페로브스카이트는 ABO3의 화학식으로 대표되고 전체적으로 입방정 결정구조를 가지는 산화물의 일종이다. 이 산화물은 강유전성, 압전성, 열전성, 전광성 등 다양한 특성을 나타내므로 반도체의 커패시터, 비휘발성 메모리, 다기능 센서, 연료전지의 전극, 고온초전도체 등의 재료로서 광범위한 응용분야를 가지고 있다. 

3. 원자층 증착법(atomic layer deposition)

촉매를 증착시키는 기술이다. 반응물과 표면의 반응만 일어나고, 반응물 사이에는 반응이 일어나지 않아 과잉의 반응 기체가 공급되어도 단층의 원자층만 형성되는 “자가-억제(Self-limiting)” 특성을 갖고 있다. 따라서, 기존 증착 기술과 달리 원자층을 한 층씩 미세하게 조절하여 박막을 성장시킬 수 있는 고도화된 기술이다. 

4. 스피넬 구조 (spinel structure)

화학식 AB₂O₄를 갖는, 큐빅 입방 결정구조의 하나.

[붙임] 그림설명

그림 1. 복합촉매 제작 과정: 망간 기반 페로브스카이트 구조 산화물(LSM, 회색)에 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 스피넬 구조의 코발트 산화물(Co₃O₄, 빨간색)을 증착하는 과정에서 망간(Mn)의 확산으로 인해 계면에서 망간코발트 산화물(MnCo₂O₄)가 만들어지는 것을 설명한다.

그림2. 제작된 촉매의 산소환원반응(ORR)과 산소발생반응(OER)에 대한 성능 계면 시너지 효과로 인해 최적화된 촉매 LSM-20-Co가 대표적인 ORR 촉매인 백금 촉매(Pt/C)와 견줄만한 성능을 보여주며(그림 a), 대표적인 OER 촉매인 산화이리듐(IrO₂)보다 더 뛰어난 성능을 보여주는 것을 확인함 (그림 b)

그림3. 제작된 촉매를 아연-공기전지에 실제 적용한 결과 아연-공기 전지 모식도 (그림 a), 제작된 촉매(붉은색)와 상용화된 촉매(검은색)를 적용 했을 때 전지의 성능을 나타내는 전력밀도(우측 Y축) 그래프(그림 b)를 보았을 때 상용화된 촉매를 적용한 경우와 유사한 성능을 보임. 또한 전지의 충/방전 구동에서도 안정성을 확인함(그림 C).