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가벼우면서도 에너지 저장용량이 크고, 소재도 저렴해 전기차용으로 주목받는 배터리가 있다. 공기 중 산소를 이용해 충·방전하는 ‘금속-공기전지(Metal-Air Battery, MAB)’다. 이 배터리의 성능을 높여줄 새로운 촉매가 개발됐다. UNIST(총장 이용훈) 에너지 및 화학공학부 김건태 교수팀은 금속-공기전지에서 공기를 받아들이는 양극(공기극)에 적용해 충전과 방전의 성능을 모두 높이는 ‘복합촉매’를 개발했다. 페로브스카이트(Perovskite) 촉매 위에 금속촉매를 ‘원자 두께’로 아주 얇게 씌운 형태인데, 두 촉매 사이에 자연스럽게 형성된 경계면이 촉매의 성능과 안정성을 높인다. 금속-공기전지는 음극에 있는 ‘금속’과 양극(공기극)에서 받아들이는 ‘산소’가 전자를 주고받는 산화환원반응을 하며 충·방전하는 이차전지다. 양극 물질로 공기를 이용하므로 가볍고, 전기 저장용량도 커서 차세대 전기차 배터리의 후보로 꼽힌다. 전체 성능은 공기극에서 일어나는 산소의 산화환원반응 정도가 결정하므로 이 반응을 촉진할 촉매가 필요하다. 그런데 기존 촉매인 백금(Pt) 등은 귀금속이라 비싸고 안정성도 낮다. 그 대안으로 성능이 뛰어나고 가격이 저렴한 ‘페로브스카이트 촉매’가 제시됐으나, 이 역시 충전이나 방전 중 한쪽 반응만 활성화하는 문제가 있었다. |
김건태 교수팀은 이 문제를 충전과 방전 반응에서 각각 뛰어난 성능을 보이는 두 종류의 촉매를 결합한 복합촉매로 풀었다. 충전에서 성능이 뛰어난 ‘금속촉매(코발트 산화물)’를 방전에서 우수한 성능을 보이는 ‘망간 기반 페로브스카이트 촉매(LSM)’ 위에 아주 얇게 증착해 하나로 만든 것이다. 실험 결과, 증착 과정을 20번 정도 반복해 진행했을 때 두 촉매의 시너지 효과가 최적이 됐다. 제1저자인 성아림 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “증착 과정에서 페로브스카이트 촉매 속 망간(Mn)이 스스로 확산해 코발트(Co)와 만나면서 ‘망간-코발트 화합물’이 생성됐다”며 “이 부분은 두 촉매의 경계면이 되면서 복합촉매의 안정성을 높이고 산소의 산화환원반응을 촉진해 성능도 향상시켰다”고 설명했다. |
김건태 교수는 “값싸고 효율 높은 촉매를 금속-공기전지의 공기극에 적용하면 상용화가 한층 빨라질 것”이라며, “이번 연구는 페로브스카이트 산화물에 원자층 증착을 접목해 차세대 공기극 소재 개발에 새로운 방법을 제시했다”고 연구의 의의를 밝혔다. 이번 연구는 펜실베이니아대의 레이몬드 코테(Raymond J. Gorte) 교수, 존 보 (John M. Vohs) 교수, UNIST 연구지원본부 정후영 교수도 함께 참여했으며, 연구결과는 에너지 분야 국제학술지 나노에너지(Nano Energy)에 2월 3일자로 온라인 공개됐다. 연구 수행은 과학기술정보통신부-한국연구재단(NRF)의 글로벌박사양성사업과 산업통상자원부(MOTIE)-한국에너지기술평가원(KETEP)의 에너지기술개발사업의 지원으로 이뤄졌다. 논문명: Self-reconstructed interlayer derived by in-situ Mn diffusion from La0.5Sr0.5MnO3 via atomic layer deposition for an efficient bi-functional electrocatalyst |
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경 금속-공기전지(Metal-Air Battery, MAB)1)는 순수 금속으로 만든 연료극과 촉매가 들어있는 공기극으로 구성된 전기화학전지다. 다른 전기화학전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전기용량도 크다. 또 에너지 전환효율이 높고 오염물질 배출이 전혀 없는 등 장점이 많다. MAB 공기극에는 산화환원(전지의 충·방전) 반응 활성화를 위해 백금(Pt)이나 산화이리듐(IrO₂) 등의 귀금속 촉매 소재가 보편적으로 사용된다. 하지만 이들 소재의 비싼 가격과 희소성, 낮은 내구성 등의 문제로 인해 대규모로 응용하기는 어려웠다. 이런 문제를 해결하기 위해 공기극에 쓰일 고효율 비귀금속 촉매의 개발이 매우 중요하다. 최근 비용이 저렴하고 촉매 활성이 우수하며, 안정성이 높은 페로브스카이트2) 산화물(일반적으로 ABO₃ 구조로, A는 알칼리 및 희토류 원소, B는 전이금속 이온의 자리)이 귀금속 촉매의 유망한 대안으로 등장했다. 특히 페로브스카이트는 A- 또는 B- 자리 양이온의 부분 치환으로 전기화학적 및 물리화학적 특성을 쉽게 조절할 수 있어 전기전도성이나 안정성을 직접 설계할 수 있는 장점이 있다. 그러나 페로브스카이트 산화물은 방전 (산소환원반응: Oxygen Reduction Reaction ,ORR)과 충전(산소발생반응: Oxygen Evolution Reaction, OER)에 나타나는 반응의 활성도가 비대칭적이라는 단점이 있다고 알려졌다. 예를 들어 ORR 성능이 높으면 OER 성능은 떨어지게 된다. 따라서 페로브스카이트 산화물의 특정 반응(ORR or OER)에 대한 활성은 유지하면서 부족한 반응성(OER or ORR)을 개선하는 즉, 충전과 방전 성능이 동시에 우수한 이종 기능성 촉매를 개발하는 연구가 필요했다.
2. 연구내용 연구팀은 ORR 반응에 뛰어난 성능을 보이는 ‘망간 기반 페로브스카이트 구조 산화물(LSM, La0.5Sr0.5MnO3)’ 촉매에 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)3)을 이용해 OER 반응에 뛰어난 ‘스피넬 구조4)의 코발트 산화물(Co₃O₄)’을 증착해 이종 기능성을 갖는 촉매(LSM-20-Co)를 개발했다. 새로 개발된 촉매는 ORR과 OER에 대해 우수한 활성도를 보였다. 또 원자층 층착 과정에서 계면에서 새로운 촉매층이 생기는 현상을 발견했는데, 스스로 형성된 계면이 촉매 표면의 활성을 향상시켜 촉매의 성능이 개선 됐다. 계면의 생성과정에 대한 분석에 따르면, 원자층 증착을 이용해 LSM에 Co₃O₄를 증착할 때 LSM 격자 내부의 망간이 자발적으로 확산돼 나온다. 이 확산된 망간 원자가 증착되는 코발트 원자와 만나 망간-코발트 산화물을 계면에 형성하는 것으로 촉매의 안정성은 물론 추가적인 전기화학 활성 사이트가 생성됐다. Co₃O₄의 원자층 증착을 20번 반복했을 때, 가장 최적화된 계면 시너지 효과를 보였다. 이렇게 추가로 생성된 전기화학 활성 사이트는 ORR 및 OER 반응을 보다 원활하게 도와주며, 금속-공기전지 충/방전 구동에서도 안정적인 촉매 성능을 유지하게 했다.
3. 기대효과 금속-공기전지는 대기 중 산소를 활물질로 이용하고, 다른 이차전지보다 이론적인 에너지 밀도가 높으며, 친환경적인 특성도 보유하고 있다. 여러 종류의 금속-공기전지 중 전기차용 이차전지로는 리튬-공기전지나 아연-공기전지가 가장 유망한 후보군으로 뽑힌다. 이번에 개발한 저렴한 촉매로 향상된 전기화학촉매 성능은 금속-공기전지 상용화에 큰 역할을 할 것으로 판단된다. 또 금속-공기전지 산업계에서 문제점으로 지적돼 온 안정성 문제도 동시에 해결할 단서를 제공함으로써 세계 금속-공기전지 산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다. 또 페로브스카이트 산화물 격자 내부에 확산된 원자와 증착되는 금속산화물 계면에서 새로운 층이 형성되는 것에 대한 발견은 다양한 페로브스카이트 산화물과 금속산화물 간의 복합촉매 연구에 설계 지침을 제공할 것이다. |
[붙임] 용어설명 |
1. 금속-공기전지(Metal-Air Battery, MAB) 음극에 철·리튬·아연·마그네슘·알루미늄 등을 사용하고, 양극에는 연료전지의 연구로 개발한 공기극 물질(촉매)을 사용한다. 공기 중 산소를 양극의 활물질로 이용하므로 미리 산소를 넣지 않아도 돼 가볍다. 음극에는 높은 에너지를 지닌 안전하고 값싼 금속을 사용하므로 실용성이 높다. 고에너지 밀도 전지로서 주목받고 있다. 전기차용 전원으로 활용하기 위해 이차전지로 바꾸는 연구가 미국·일본 등에서 진행되고 있다. 2. 페로브스카이트(perovskite) 촉매 페로브스카이트는 ABO3의 화학식으로 대표되고 전체적으로 입방정 결정구조를 가지는 산화물의 일종이다. 이 산화물은 강유전성, 압전성, 열전성, 전광성 등 다양한 특성을 나타내므로 반도체의 커패시터, 비휘발성 메모리, 다기능 센서, 연료전지의 전극, 고온초전도체 등의 재료로서 광범위한 응용분야를 가지고 있다. 3. 원자층 증착법(atomic layer deposition) 촉매를 증착시키는 기술이다. 반응물과 표면의 반응만 일어나고, 반응물 사이에는 반응이 일어나지 않아 과잉의 반응 기체가 공급되어도 단층의 원자층만 형성되는 “자가-억제(Self-limiting)” 특성을 갖고 있다. 따라서, 기존 증착 기술과 달리 원자층을 한 층씩 미세하게 조절하여 박막을 성장시킬 수 있는 고도화된 기술이다. 4. 스피넬 구조 (spinel structure) 화학식 AB₂O₄를 갖는, 큐빅 입방 결정구조의 하나. |
[붙임] 그림설명 |
그림 1. 복합촉매 제작 과정: 망간 기반 페로브스카이트 구조 산화물(LSM, 회색)에 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 스피넬 구조의 코발트 산화물(Co₃O₄, 빨간색)을 증착하는 과정에서 망간(Mn)의 확산으로 인해 계면에서 망간코발트 산화물(MnCo₂O₄)가 만들어지는 것을 설명한다. |
그림2. 제작된 촉매의 산소환원반응(ORR)과 산소발생반응(OER)에 대한 성능 계면 시너지 효과로 인해 최적화된 촉매 LSM-20-Co가 대표적인 ORR 촉매인 백금 촉매(Pt/C)와 견줄만한 성능을 보여주며(그림 a), 대표적인 OER 촉매인 산화이리듐(IrO₂)보다 더 뛰어난 성능을 보여주는 것을 확인함 (그림 b) |
그림3. 제작된 촉매를 아연-공기전지에 실제 적용한 결과 아연-공기 전지 모식도 (그림 a), 제작된 촉매(붉은색)와 상용화된 촉매(검은색)를 적용 했을 때 전지의 성능을 나타내는 전력밀도(우측 Y축) 그래프(그림 b)를 보았을 때 상용화된 촉매를 적용한 경우와 유사한 성능을 보임. 또한 전지의 충/방전 구동에서도 안정성을 확인함(그림 C). |
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