[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

세계 전기자동차 시장은 연평균 37%씩 성장해 2020년에는 1,044만대 규모에 이를 것으로 예측된다. 현재 전기자동차의 동력으로는 스마트폰, 웨어러블(Wearable) 기기를 포함한 최신 IT 제품에 주로 적용되는 상용 ‘리튬 이온 배터리’가 쓰인다. 그러나 리튬 이온 배터리는 구성 소재의 물리적 특성 한계로 인해 최대 에너지 밀도가 낮아(~250Wh/kg) 단거리(~160km) 주행용 자동차에만 제한적으로 적용할 수 있다.

최근 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 높이기 위한 전략으로 고용량 및 고전압 양극 소재 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 양극 활물질에 사용되는 전이금속 중 니켈(Ni)은 다양한 원자가 이온의 산화 및 환원 반응을 가져 고용량 구현에 적합하다. 또한 코발트(Co)보다 값싼 가격으로 양극 소재의 저가격화가 또한 가능해 리튬전이금속산화물1)인 ‘니켈리치(Nickel Rich, 니켈 함량이 60% 이상) 양극 소재’가 각광받고 있다.

그러나 니켈리치 양극 소재의 충전 말단에서 형성되는 ‘4가 니켈 이온(Ni⁴⁺)’은 반응성이 높아 전해액2)의 비가역적인 분해반응을 유도한다. 또 니켈리치 양극은 전압이 4.3V 이상으로 충전되므로 리튬육불화인산(LiPF₆)염 기반 기존 전해액의 전위 안정 영역(리튬의 산화·환원 대비 전압이 4.3V 이상에서 분해 시작)을 벗어나게 된다. 이에 따라 양극 구조가 붕괴되고, 전지 수명도 급격하게 떨어지는 문제점이 있다. 또 리튬육불화인산(LiPF₆)은 배터리 내 미량의 수분과의 반응을 통해 전극 계면 구조를 파괴하고 전이금속 용출을 유도하는 불화수소(HF)를 형성하므로, 배터리의 장수명 보증을 위해서는 불화수소 제거가 필수적이다.

2. 연구내용

본 연구에서는 리튬육불화인산(LiPF₆) 기반 전해액의 안정성을 높이고, 고전압에서 니켈리치 양극의 계면 층을 보호할 수 있는 ‘아미노 실레인(Amino Silane) 계열의 첨가제(TMS-ON)’을 포함한 전해액을 개발했다. 이 첨가제는 전해액 자체 안정화와 전극 계면 안정화가 동시에 가능하다. 

리튬이 분해돼 만들어지는 불화리튬(LiF)과 오불화인산(PF₅)은 가수분해 반응을 통해 산성 화합물(HF, HPO₂F₂)을 형성한다. 이런 산성 화합물은 전지의 보호막을 공격해 전극의 구조적 불안정과 전이금속 용출 등을 야기한다. 새로 개발한 고리 모양(환형)의 첨가제는 리튬염(LiPF₆)의 해리도(dissociation)3)를 높여 분해(decomposition)반응을 억제했다.

또 아미노 실레인 작용기 내 비공유 전자쌍을 지닌 질소(N) 원소는 수분에 대해 높은 반응성을 보이는 오불화인산(PF₅)을 안정화해 배터리 내 산성 화합물(HF, HPO₂F₂)의 형성을 억제했다. 또 아미노 실레인 작용기는 이미 미량으로 만들어진 불화수소(HF)를 효과적으로 제거할 수 있다. 참고로 불화수소(HF)는 양극에서 전이금속 용출을 유도해 배터리 용량 저하의 원인이 될 뿐만 아니라, 양극 및 음극 계면에 형성된 보호막을 붕괴시키고 가스를 발생시켜 배터리 안정성을 위협하는 물질이다.

결론적으로, 아주 소량의 첨가제(0.5%)가 리튬염 분해와 산성 화합물 형성을 억제하고 제거함으로써 리튬염(LiPF₆) 기반 전해액의 안정성을 크게 높였다.

산성 화합물이 제거된 후 형성된 부산물은 니켈 리치계열의 양극 계면에 안정한 보호막을 형성한다. 이 균일한 계면 층 덕분에 반응성이 높은 리튬 이온이 양극 표면에서 균일하게 이동하고, 2차 입자 내 균열을 억제한다. 이와 더불어 4가 니켈 이온(Ni⁴⁺)과 전해액의 직접적인 접촉을 막아 전해액 분해도 막는다. 이에 따라 전해액이 분해돼 생기는 불균일한 저항성 피막 형성을 방지해 리튬 이온이 원활하게 이동하는 데 도움을 준다. 이러한 니켈 리치계 양극 계면 안정화 효과는 리튬 이온 배터리의 성능 향상에 크게 기여한다. 

또 밀도 범함수 이론4) 계산을 통해 신규 첨가제의 안정화 메커니즘을 이론적으로 규명했다. 특히 첨가제의 리튬 이온 안정화 에너지가 낮아 효과적으로 리튬육불화인산(LiPF₆) 해리도를 증가시키고, 오불화인산(PF₅)을 안정화해 오불화인산과 수분 사이의 반응을 억제해 산성 화합물(HF, HPO₂F₂) 형성을 억제하는 것을 확인했다.

3. 기대효과

이번 연구에서 개발한 전해액 첨가제 기술은 상용 리튬 이온 배터리에 사용되는 리튬육불화인산(LiPF₆) 기반 전해액의 문제점을 개선했다. 이로써 전기자동차의 주행거리를 개선할 수 있는 고용량 니켈 리치(Nickel rich) 계열 양극의 구조적 안정성을 확보할 수 있는 계면 메커니즘 확립에 기여했다.

[붙임] 용어설명

1. 리튬 전이금속 산화물(Lithium Transition Metal Oxide)

리튬 이온 배터리의 양극으로 사용되는 물질. 주기율표의 d-구역 원소인 전이금속을 주요 조성으로 사용하고 칼코겐족 중에서 산화·환원 반응의 가역성과 산화수 변화에 따른 구조적인 안정성이 우수한 산소를 음이온으로 사용한다. 

2. 전해액(Electrolyte)

양극, 음극, 분리막과 더불어 리튬 이온 배터리의 4대 구성요소 중 하나. 리튬 이온의 이동 통로 역할을 담당한다. 전해액은 다시 리튬염과 용매, 첨가제로 구분된다. 리튬염은 실질적으로 전지의 이온 공급원이 되며, 용매는 염을 해리시키고 해리된 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 첨가제는 보호막을 형성해 전극의 구조를 안정시키거나 발열을 억제하는 등 다양한 기능을 수행한다. 

3. 해리(Dissociation)와 분해(Decomposition)

해리는 물질이 음이온과 양이온으로 나뉘는 반응이며, 가역적 반응(다시 되돌아오기 가능)이다. (예: 소금이 물에 녹아 나트륨이온과 염소 이온으로 나뉨) 반면 분해는 화합물이 홑원소 또는 그보다 간단한 화합물(예: 물이 수소와 산소로 분해됨)들로 나뉘는 것을 말한다. 전해액 내의 리튬염의 경우 해리될수록 리튬 이온의 이동성이 좋아져 전지의 성능을 높이지만, 분해될 경우 수분과 반응해 산성 화합물을 형성하고 전지의 수명과 성능을 저하시킨다. 

4. 밀도 범함수 이론

물질과 분자 내부에 전자가 들어있는 모양(오비탈)과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나다.

[붙임] 그림설명

그림1. 상용 리튬 이온 배터리에 쓰이는 리튬염(LiPF₆)의 가수분해 반응 및 불화수소(HF)와 오불화인산(PF₅)에 의한 배터리 성능 저하 메커니즘: 리튬염(LiPF₆)과 수분의 높은 반응성으로 인해 다양한 종류의 산성 화합물(PF₅, HF, HPO₂F₂, H₂PO₃F 및 H₃PO₄)이 형성된다. 특히 불화수소와 오불화인산은 전극 계면 손상과 전해액의 비가역적 분해를 일으킨다.

그림2. 신규 개발 첨가제(TMS-ON)의 핵심 기능: 새로 개발한 첨가제는 리튬염 해리를 통한 리튬염의 분해 억제, 오불화인산(PF₅) 안정화 및 불화수소(HF) 제거 기능을 통해 전해액과 음극 계면의 안정성을 높이고, 양극 표면에 보호막을 형성하는 기능을 수행한다.

그림3. 기존 전해액과 개발 전해액(TMS-ON 첨가제 포함)의 핵심 기능의 이론적 분석: TMS-ON 첨가제는 전해액 내 산성 화합물을 형성하는 오불화인산(PF₅) 물질에 대한 강한 결합력을 가지고 있음을 밀도 범함수 이론을 통해 확인했다. 이러한 효과에 의해 전해액 내 반응성 물질(POF₃, HF)의 생성을 효과적으로 억제함을 ¹⁹F NMR 분석을 통해 증명해 냈다. 개발한 전해액은 니켈 리치 계열의 양극 표면에 균일한 보호막을 형성해 양극 구조의 안정성을 향상한다. ‘비행시간형 이차이온질량분석법(TOF-SIMS)’을 적용해 TMS-ON 첨가제에 의해 양극 표면에 보호막이 형성되며, 기존 전해액과 달리 저항성 피막 성분인 불화리튬(LiF) 생산량이 작음을 확인했다.

그림4. 기존 전해액과 개발 전해액(TMS-ON)의 양극 계면 보호 기능 비교: 기존 전해액은 양극 계면을 효과적으로 보호하지 못해 양극의 비가역적 상변환과 양극 활물질 2차 입자의 균열을 일으킨다. 개발 전해액은 니켈 리치 계열 양극 표면에 균일한 보호막을 형성해 양극의 구조 안정성을 높인다.