^*백종범 교수팀은 과거에 백금에 비해 저렴하면서도 고성능을 갖춘 Ru@C₂N(Nat. Nanotech. 2017,) Ru@GnP(Adv. Mater. 2018), Ir@CON(Adv. Mater. 2018) 등의 우수한 촉매를 개발했다.

^*페러데이 효율(Faradaic efficiency): 반응을 일으키는 데 사용되는 전류를 100으로 두고, 원하는 반응에 사용된 전류가 그 중 얼마인지 측정하는 것을 말한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

화석 연료의 유한성과 유가 상승, 지구온난화 등의 문제로 전 세계가 친환경 대체 에너지 개발에 적극적으로 나서고 있다. 물을 원료로 삼는 수소를 에너지원으로 사용하는 방안도 이 중 하나다. 물은 지구상에서 무궁무진하므로 화석 연료가 가진 자원 고갈 문제를 해결할 수 있다. 또 물 자체가 오염물질을 배출하지 않으므로 환경오염 부분에서도 자유롭다.

‘물의 전기분해’는 해화석 연료를 사용하지 않고 수소를 생산하는 기술로 가장 잘 알려졌다. 이 과정에는 전기화학적인 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 가장 중요하다. 이 반응을 이용해 수소를 효율적으로 생산하려면 과전압을 낮추는 촉매가 개발돼야 한다. 이 기술의 중요성은 이미 미국, 일본, 독일을 비롯한 기술 선진국에서 상당히 연구됐다.

지금까지 알려진 최고의 물 분해 촉매는 ‘백금(Pt)’이다. 그러나 백금은 귀금속이기 때문에 가격이 너무 높다. 이뿐 아니라 낮은 안정성도 문제점으로 지적되고 있다.

2. 연구내용

본 연구팀은 수소 발생용 물 분해 촉매로 백금의 한계를 인지하고 해결하기 위해, 금속(루테늄)과 유기 구조체(다중벽 탄소나노튜브)4)를 이용한 복합체를 제조했다. 이를 통해 (1)효율, (2)내구성, (3)저전압, (4)가격 경쟁력을 동시에 해결하는 데 성공했다.

루테늄(Ru) 금속 입자와 탄소를 결합한 복합체 촉매를 만드는 과정에서 가장 중요한 것은 루테늄을 고르고 작게 만드는 것이다. 기존 방법들은 열처리 과정 중에 루테늄의 응집 현상으로 루테늄 입자의 크기가 커지는 경향이 있다. 이에 본 연구진은 ‘루테늄 염(Ru salt)’과 ‘초산기(-COOH)’를 도입해 응집 현상을 억제함으로써 ‘고르고 작은 루테늄 나노 입자를 탄소나노튜브에 결합’했다. 그 결과 고효율의 물 분해 촉매인 Ru@MWCNT가 만들어졌다.

이렇게 합성된 촉매는 전류밀도 10㎃/㎠에서 ‘과전압’을 측정했다. 그 결과, 산성과 염기성 환경에서 각각 13㎷와 17㎷의 과전압을 보여 백금뿐만 아니라 본 연구진이 기존에 개발했던 금속 유기물 촉매보다 낮았다. 참고로 본 연구팀에서 과거에 Ru@C₂N5)(Nat. Nanotech. 2017, 12), Ru@GnP5)(Adv. Mater. 2018), Ir@CON5)(Adv. Mater. 2018) 등과 같은 백금보다 저렴하면서도 우수한 촉매를 개발했다.

이번 연구는 상업화에 필요한 실제 전극의 평가법을 제시했다는 데 의의가 있다. 기존 연구는 촉매 자체의 평가에 집중돼 있으며, 실제 물 분해 시스템에서 평가 관련 연구는 미흡했다. 연구진은 이번에 개발한 촉매를 이용해 전극을 만들고, 이를 실용적으로 평가했다. 그 결과 상용화 단계에서 새로운 평가법을 도입하게 됐다. 평가 결과, Ru@MWCNT 촉매는 백금보다 단위전력 당 수소 발생량이 15.6% 높으며, 촉매 효율을 나타내는 지표 중 하나인 패러데이 효율도 92.2%로 백금(85.97%)보다 높았다.

3. 기대효과

현재 많은 선진국이 정부 차원에서 미래 청정 에너지원으로 수소를 고려하며, 수소산업의 중심에 있는 물 분해 촉매 개발에 힘쓰고 있다. 따라서 물 분해 촉매의 연구 방향을 제시한 본 연구 성과가 궁극적으로 상업화까지 이어질 경우, 에너지 및 환경 문제를 해결하는 데 중요하게 기여할 것으로 사료된다. 특히 새로운 평가법의 도입으로 많은 촉매를 상용화 관점에서 진단해보는 연구가 활발해질 것으로 보인다.

[붙임] 용어설명

1. 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)

물이 전기분해 될 때 수소 원자가 전자를 만나 수소 분자(기체)가 되는 반응 

2. 과전압(Overpotential)

물을 전기로 분해해 수소나 산소를 발생시킬 때, 이론적인 값보다 일정 수준 이상 높은 전압을 가해야 반응이 진행된다. 이때 추가로 요구되는 전압을 과전압이라 한다. 높은 전기 에너지는 열 손실로 이어지므로 기체를 생성할 때 과전압을 낮추는 기술이 요구된다.

3. 촉매(Catalyst)

화학 반응에 참여해 반응속도를 변화시키지만, 그 자신은 반응 전후에 원래대로 남는 물질을 말한다. 물의 전기분해는 ‘물에서 수소와 산소로 가는 길에 높은 산이 있다’고 예를 든다면, 산 높이가 과전압이 되는데 촉매는 이 높이를 낮춰서 에너지 비용을 줄이는 역할을 한다.

4. 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT)

다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 단일한 벽을 가진 탄소나노튜브 다수가 서로 중첩된 특수 형태의 탄소나노튜브다.

5. 금속 유기체 복합 촉매

루테늄(Ru)이나 이리듐(Ir)을 우수한 전기전도성을 보이는 유기체와 결합해 전기전도도를 높인 촉매. 유기체는 금속 촉매를 지지하거나 보호하는 역할도 한다.

6. 페러데이 효율(Faradaic efficiency)

전기화학 반응을 촉진하는 시스템에서 전하(전자)가 전달되는 효율을 말한다. 반응을 일으키는 데 사용되는 전류를 100으로 두고, 원하는 반응에 사용된 전류가 그중 얼마인지 측정한다. 패러데이 수율, 쿨롱 효율 또는 전류 효율이라고도 부른다.

[붙임] 그림설명

그림1. Ru@MWCNT 합성 모식도

상용 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)을 질산(HNO₃)으로 약하게 산화시킨 뒤 표면에 초산기(카르복실산, -COOH)를 도입했다. MWCNT 표면에 풍부한 초산기를 이용하면 루테늄(Ru)이 쉽게 흡착된다. 개별 루테늄 이온(Ru³⁺)은 수산화붕소나트륨(NaBH₄)에 의해서 루테늄 나노 입자로 직접 환원돼 Ru@MWCNT를 형성한다. 700℃ 열처리 과정에서도 루테늄 입자가 응집하지 않고 고르게 분포된다.

그림2. 다른 촉매와 수소 발생 반응 성능 비교(과전압 기준)

과전압 값이 낮을수록 좋은 촉매를 의미한다. 위쪽은 산성(acidic condition, 황산 0.5M), 아래쪽은 염기성(alkaline condition, 수산화칼륨 1.0M) 환경이다. 맨 앞 회색 막대가 백금, 바로 뒤 빨간색 막대가 Ru@MWCNT다.

그림 3. 실제 물 분해 시스템에서의 수소 발생 반응 성능 평가

1. 물 분해 시스템 측정의 개략도: 산소 발생용 촉매로 산화이리듐(IrO₂)을, 수소 발생용 촉매로 Ru@MWCNT를 적용한 시스템을 만들고, 각 전극에서 발생하는 기체(수소, 산소)를 측정한다.
2. 전극의 수소 발생 반응 성능(염기성, 수산화칼륨 1.0M)/c-e. 특정 전류 (10, 15, 20㎃)에서의 전압당 수소 생산량: 전반적으로 Ru@MWCNT이 뛰어나다.
3. 특정 전류(10, 15, 20㎃)에서 단위 전력당 수소 생산량: 탄소종이(Carbon paper)과 백금 촉매(Pt/C), Ru@MWCNT 셋 중 Ru@MWCN의 수소 생산량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
4. 특정 전압(1.5, 1.6, 1.7, 1.8V)에서의 패러데이 효율: 탄소막(Carbon paper)과 백금 촉매(Pt/C), Ru@MWCNT 중 Ru@MWCN의 페러데이 효율이 가장 높다.