^*일산화탄소(CO): 산업에서 사용되는 화합물 및 연료 생산을 위한 원료로 사용된다.

^*복합체: 이번 실험에서는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합체 촉매를 사용함. 2 종류의 양이온과 1종류의 음이온을 갖는 구조다. 양이온 중 하나가 전이금속(니켈)이다.

^*원자층 증착법(Atomic layer deposition): 반응물과 표면의 반응만 일어나고, 반응물 사이에는 반응이 일어나지 않아 과잉의 반응 기체가 공급되어도 단층의 원자층만 형성되는 “자가-억제(Self-limiting)” 특성을 갖고 있다. 기존 증착 기술과 달리 원자층을 한 층씩 미세하게 조절하여 박막을 성장시킬 수 있는 고도화된 기술이다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

지지체형 금속 촉매(Supported metal catalyst, 촉매와 촉매입자를 지지해주고 돕는 물질로 구성)는 촉매 작용, 에너지 변환 및 저장 장치등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되는 유망한 촉매 형태이다. 하지만, 고온에서의 응집 현상이나 코킹(탄소가 쌓이는 현상)으로 인한 촉매 비활성화는 촉매의 수명과 효율성을 제한해왔다.

기존 연구에서는 촉매의 수명과 효율을 향상시키기 위해 스마트 촉매 용출법 (exsolution)을 이용하여 모체 (host oxide)의 격자 내의 금속(실질적으로 촉매 역할을 하는 물질)을 용출시켜 더 높은 열·화학적 안정성과 코킹 저항성을 갖도록 하는 연구가 활발히 진행 되어져 오고 있다. 하지만 용출 될 수 있는 금속 양이 한정적이고 용출이 된다 하더라도 많은 금속들이 촉매 모체(벌크) 안쪽에 여전히 남아있기 때문에 느린 금속 생성 속도와 낮은 금속 이용률이 문제다. 이는 스마트 촉매 자가 재생법 (exsolution)의 상용화를 저해하는 요인들이었다.

최근 본 연구진은 자리 교체 용출(Topotactic exsolution)이 라는 새로운 개념을 고안하였고 자리를 교환하고자 하는 에너지 크기가 큰 물질을 외부에서 함침(infiltration)시킴 으로써 원하는 금속을 더 많이 용출 시킬 수 있게 되었다. 그러나 이는 자리 교체 용리는 함침법에만 한정되어져 있었으며 용출 되는 입자가 균일하지 않는 한계가 있었다.

본 연구에서는 원자층증착법(Atomic layer deposition)1)을 통해 아주 얇은 층의 Fe2O3층을 증착시켰다. 이를 통해 모체 Ni을 함침법에 비해 더 낮은 온도에서도 훨씬 많은 용출량, 일정한 입자 분포(uniform distribution)를 갖는 스마트 자가 재생 촉매를 제작하였다.

2. 연구내용

본 연구에서는 페로브스카이트 시스템을 기반으로 메탄 건식 개질 촉매를 개발했다. ‘스마트 촉매 자가 재생법(exsolution)’2) ‘이온 위치 교환 현상’3)그리고 ‘원자층증착법’을 활용 메탄 건식 개질 방식4)에 쓰이는 촉매를 개발했다. 그 결과 400시간 이상 메탄 변환 성능을 유지하며 안정한 촉매를 개발했다.

원자층 증착-스마트 촉매 자가 재생법은 아주 얇은 층의 금속산화물을 증착시켜 기존의 스마트 촉매 자가 재생법보다 훨씬 많은 양의 모체의 금속이 표면에서 일정한 분포(uniform distribution)를 갖도록 하는 획기적인 방법이다.

이번에 개발한 촉매 소재를 사용한 메탄 개질 성능은 700 oC에서 약 70 % 를 넘는 수준으로 400 시간 이상 안정성을 가지는 것으로 나타냈다. 또 메탄(CH₄)을 직접 연료로 쓸 때 메탄 변환효율도 보고된 전극 소재보다 약 2배 정도 뛰어났다.

3. 기대효과

건식 메탄 개질에서 가장 중요한 부분은 재료의 활성도는 유지하면서 안정한 촉매 물질의 개발이다. 원자층 증착법을 통한 자리교체 용출 현상을 이용하면 기존 촉매에 비해 활성은 뛰어나면서도 안정성도 유지되는 촉매를 쉽게 합성할 수 있다. 특히 기존의 용리 현상에 비해 약 6배 이상의 많은 나노 촉매를 생성할 수 있고, 선택적인 합금 나노 촉매를 만들 수 있음과 동시에 빠른 확산이 장점인 원자층 증착의 장점을 통해 나노 촉매의 빠른 생성 또한 가능하다. 새로운 나노 촉매 합성법의 발견은 메탄 건식 개질 뿐만 아니라 고체 산화물 연료전지, 저온 전기화학 반응 등 대부분의 에너지 변환 기술 분야에서 다양하게 활용 될 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 스마트 촉매 자가 재생(Exsolution)

환원 환경에서 페로브스카이트 구조에서 격자에 있는 전이금속이 표면으로 올라오는 현상이다. 표면으로 올라온 나노입자들은 수소 및 탄화수소 산화 촉매 역할을 한다.

2. 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange)

각각 다른 이온이 서로 위치를 교환하는 현상이다. 환원 분위기 시 페로브스카이트 구조 격자에 있는 니켈 (Ni)는 표면으로 나오고 표면에 있던 철(Fe)은 니켈 (Ni) 격자로 들어가 그 자리를 대체했다. 이번 연구에서는 스마트 촉매 자가 재생과 이온 위치 교환 현상을 동시에 활용해 연료전지의 성능을 극대화했다.

3. 원자층 증착법(Atomic layer deposition)

균일하고 얇은 박막을 증착시키는 방법으로 화학 흡착(Chemisorption)과 자기 포화 반응 (Self-Saturated Reaction) 후 산화 과정을 통해 박막이 성장한다. 반복적인 과정을 통해 원하는 두께만큼 미세하게 조정 가능한 기술이다. (0.02nm/cycle)

4. 메탄 건식 개질 방식(DRM, Dry Reforming of Methane)

메탄 건식 개질 방식은 CH4와 CO2를 활용하여 수소 및 합성가스(H2+CO)를 생산하는 방식. 생산되는 H2/CO 의 비율이 기존의 습식 개질 방식에 비해 높은 편이어서 유리하나, 아직 상용화에는 많은 제약이 있음.

[붙임] 그림설명

그림1. 극대화된 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 모식도: (A)는 기존 스마트 촉매의 자가 재생(exsolution) 과정이고, (B)는 이온 위치 교환 현상을 이용한 스마트 촉매 자가 재생 과정인데, (B)의 경우 외부에 균일하고 미세하게 원자층 증착된 철 막(layer)이 자리 교체 용출 현상을 더욱 촉진한다. 결과적으로 촉매 역할을 하는 니켈이 전극(연료극) 표면으로 올라온 수가 급증했다.

그림2. 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 투과전자현미경(TEM) 분석 결과: (A, B) TEM 분석결과 니켈(Ni)이 표면으로 올라오고, 철(Fe)이 내부로 들어간 걸 확인했다. EDS 분석결과, 표면에 올라온 입자는 니켈-철(Ni-Fe) 합금임을 확인했다. (C-E) 이 현상들을 더 자세히 분석하기 위해 HR-TEM 분석결과 철이 페로브스카이트 구조 격자에 위치함을 확인했다.

그림3. 이론(DFT; Density Fuctional Theory)을 통한 용출 에너지 및 상대적인 자리 교환 에너지 계산: (A) 외부에 있는 철과 내부에 있는 니켈이 단계적으로 자리를 바꾸는 과정에 따른 계산 결과다. 두 이온의 위치 교환이 열역학적으로 안정하다는 것을 DFT 계산을 통해 확인했다. (B) 금속 종류에 따른 용출 에너지 계산 결과로, -3.32 eV의 용출 에너지를 갖는 니켈에 비해 철은 –1.45 eV로 더 낮은 용출 에너지를 갖는 것을 확인함. (C) 니켈 금속을 기준으로 금속들의 상대적인 자리 교환 에너지를 계산한 결과이다.

그림4. 촉매의 변환 특성: (A,B) 가장 많은 Ni-Fe alloy를 형성한 LSTN-20C-Fe이 가장 많은 메탄 변환량을 보이며, 활성화 에너지 또한 가장 낮은 것으로 확인되었다. (C) 400시간 동안 일정한 H2/CO 비율로 안정적인 메탄 변환 성능을 보였다.