^*결함: 규칙적인 원자나 이온 배치를 갖는 물질(결정)에서 원자 배열이 삐뚤어지거나, 원래 원자가 있어야 할 위치에 원자가 없거나(vacancy), 또는 그 위치를 다른 물질 원자가 차지하고 있는 경우를 결함이라 한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경  

페로브스카이트는 태양전지1)는 페로브스카이트라는 물질을 광활성층2)으로 쓰는 태양전지이다. 입사각에 큰 영향을 받아 설치 장소에 제한을 받는 실리콘 태양전지3)와 달리 페로브스카이트 태양전지는 건물외벽이나 차량 선루프 등에서 설치가 가능하다. 게다가 이론적으로 가능한 광전변환효율이 높고 가벼울 뿐만 아니라 저온에서 제조가 가능해 가격 경쟁력이 있다.

페로브스카이트 전지의 상용화를 위해서는 광활성층의 성능과 안정성을 확보하는 것이 중요하다. 페로브스카이트는 바로 이 전지의 광활성층이다. 페로브스카이트는 특정 물질을 지칭하는 것이 아닌 페로브스카이트라는 결정 구조 4)를 갖는 물질을 통칭한다. 이 결정 구조는 2종류의 양이온과 한 종류의 음이온으로 이뤄져 있다. 물질 특성에 대한 구조적 이해를 바탕으로 이 이온의 종류, 첨가물의 종류 등을 바꿔 성능과 효율성을 갖춘 광활성층을 만들 수 있다.

광활성층의 성능은 향상은 크게 광활성층이 흡수 가능한 태양광 파장 영역대를 늘리는 것과 광활성층이 태양광을 흡수해 만든 전하 입자인 전자(electron, 음전하 입자)와 정공(hole, 양전하 입자)이 전달 효율을 향상하는 것으로 구분된다. 이번 연구는 지난해 11월 본 연구팀이 태양광 흡수 파장영역대를 확장했던 연구에서 진일보한 연구다. 결정구조 내의 압박과 결함을 줄이는 방식을 통해 전자와 정공의 전달 효율을 높였다.

2. 연구내용

본 연구진은 이번 연구를 통해 2019년 사이언스에 연구팀이 보고한 소재의 장점은 유지하면서 효율을 더 발전시켰다. 페로브스카이트 격자구조(lattice) 내에 가해지는 스트레인(Strain)을 완화함으로써 결함(vacancy)5) 농도를 최소화하는 기술 구현했다.

연구팀은 2019년 Science지에 태양광의 흡수 파장대역을 넓혀 광전류 밀도를 증가시키는 새로운 소자 제조 기술을 보고했다. 해당 기술은 메틸렌디암모늄 (Methylenediammonium, MDA) 2가 양이온을 활용해 FAPbI3 페로브스카이트 물질의 밴드갭(energy band gap)6) 변화를 최소화하여 높은 광전류 밀도를 바탕으로 한 효율 향상과 강한 수소결합을 통한 안정성 증가를 동시에 확보한 기술로 많은 주목을 받았다.

높은 열안정성과 광흡수에 적합한 밴드갭(bandgap)을 가짐에도 불구하고 상온에서 불안정한 상(Phase)7) 때문에 안정제의 첨가가 불가피한 FAPbI3 페로브스카이트는 상의 안정화를 위해 주로 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 세슘(Cesium, Cs), 브로민(Bromine, Br)과 같은 물질이 함께 사용되는데, 이는 물질 본연의 밴드갭을 넓히고, 열안정성을 저해시키는 단점이 있다. 본 연구진의 2019년 선행연구에서 사 MDA 2가 양이온써 이러한 문제를 해결했다.

하지만 MDA가 갖는 큰 이온반경으로 인해 페로브스카이트 구조에 스트레인(strain, 압박)이 걸려 물질의 내부 결함 농도를 높일 수 있다. 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 층이 빛을 흡수하여 전자-정공을 생성하고, 분리된 전하들이 각각 전자, 정공 수송층을 통해 전극으로 추출되면서 전류를 발생시킨다. 따라서 생성된 전하들이 전극에 도달하기 전에 재결합하는 ‘공간’ 역할을 하는 결함(vacancy)은 태양전지의 효율을 저하할 수 있다.

이를 해결하기 위해 이번 연구에서 FA와 MDA보다 크기가 작은 Cs(세슘)을 MDA와 함께 FAPbI3에 첨가하면 서로 반대되는 크기 차이가 격자 내에 가해지는 스트레인을 서로 상쇄(벌충)하여 완화할 것으로 추측했다. 실제 FA 대비 0.03 몰 비율의 Cs과 MDA가 동시에 첨가되었을 때, 페로브스카이트 격자에 존재하는 스트레인이 줄어드는 것을 확인했고 계산된 결함 농도의 변화와 스트레인의 변화가 아주 유사한 경향을 보였다.

해당 조성을 사용해 제작된 페로브스카이트 태양전지는 최소화된 결함 농도를 바탕으로 기존 조성으로 만들어진 소자보다 향상된 개회로전압(Open-circuit voltage, Voc)8) 값을 보였다. 또 Cs의 첨가는 Pb-I 팔면체 구조와 더 강한 이온결합을 가능하게 하여 기존 소재보다 안정성이 더욱 향상되었다.

한편 본 연구진은 결정 구조가 안정한 동시에 고효율을 달성할 수 있는 페로브스카이트 소재로 CH(NH2)2PbI3 (Formamidinium lead iodide, FAPbI3) 기반에 CH3NH3PbBr3 (Methylammonium lead bromide, MAPbBr3)를 부분 치환한 조성을 설계해 2015년 Nature지에 보고한 바가 있다. 이 조성의 소재를 치밀하고 균일한 고품질의 박막화 과정으로 ‘화학 분자 상호교환법 (Intramolecular exchange)’을 개발해 같은 해 Science지에 보고했다. 그 후, 같은 조성의 페로브스카이트에 ‘아이오딘 처리 (Iodide management)’로 결함 농도(물질 내 결함의 양)를 제어하여 고효율 소자를 제작해 2017년 Science지에 보고했다. 본 연구진에 의해 보고된 위 연구들은 각각 4200번 (Nature지), 4800번, 3500번 (Science지) 이상 인용되며 태양전지로 사용되는 페로브스카이트 물질의 대표 소재로 사용되어 왔으며, 두 편의 Science 논문은 최근 3년 연속 Science지에 출판된 전체 논문 중에서 인용 수 1위를 기록하고 있다.

[붙임] 용어설명

1. 페로브스카이트 태양전지(Perovskite solar cells)

두 개의 양이온(A, B)과 하나의 음이온(O)이 결합된 ABO3 구조를 지니는 페로브스카이트 물질을 광활성층으로 활용하여 태양광으로부터 전류를 생산하는 태양전지의 한 종류이다. 페로브스카이트는 ‘페로브스카이트’라는 광물의 결정구조를 갖는 물질을 통칭한다.

2. 광활성층(광흡수층)

태양광을 흡수해 음전하 입자인 전자와 양전하 입자인 정공을 만드는 물질. 광활성층 내부의 결함(defect)는 생성된 전자와 정공이 재결합해 사라지게 만든다.

3. 실리콘 태양전지(Silicon solar cells)

상용화된 태양전지의 한 종류이다. 반도체 소자 재료로 쓰이는 실리콘을 광활성층으로 쓴다. 실리콘 태양전지는 상대적으로 무겁고 제조가격이 비쌀 뿐만 아니라 태양광 전지 패널과 햇볕간의 각도가 광전변환효율(태양광 에너지로 전기에너지를 생산하는 효율)에 큰 영향을 준다. 따라서 실리콘 태양전지의 경우 태양의 움직임을 따라 전지 패널의 각도를 조절해야한다. 때문에 외벽이나 차량 루프 등에 설치가 어렵다.

4. 결정구조 (Crystal structure)

원자, 이온 또는 분자가 모든 방향으로 규칙적이고 반복적으로 배열된 결정성 고체(crystalline solid)가 거시적으로 결정을 이루고 있는 상태를 결정 구조(crystal structure)라 한다. 규칙적이고 반복적인 패턴을 구성하는 입자의 최소 단위를 단위 셀(unit cell)라 하며 이 단위 셀이 3차원에서 확장된 구조가 만들어지면 특정한 형태인 결정 격자(lattice)가 된다.

5. 결함(Defects)

결정성을 갖는 물질은 물질의 구성하는 원자들이 규칙적인 격자(lattice)구조를 이룬다. 이 구조 내에서 원자 배열이 삐뚤어지거나, 원래 원자가 있어야 될 위치에 원자가 없거나(vacancy), 또는 그 위치를 다른 물질 원자가 차지하고 있는 경우를 결함이라 한다. 이번 연구에서는 공극결함(vacancy)을 줄여 광활성층의 효율을 높였다.

6. 밴드갭 (band gap)

광활성층의 흡수 가능한 태양광 파장 대역을 결정하는 물질 고유의 성질. 원자 내 전자가 가질 수 있는 에너지 레벨이 모여서 띠처럼 영역을 형성하는데 이를 에너지 밴드라 한다. 이때 전자가 존재할 수 없는 에너지 간격이 존재하며, 이를 밴드갭이라고 한다.

 7.상(Phase)

특정 온도와 같은 조건에서 물질의 원자 배치와 결정구조. 

8. 개회로전압

하나의 전원이 출력할 수 있는 최대의 전압. 이론전압(광활성층의 밴드갭)에서 손실전압을 뺀 수치. 전압손실은 페로브스카이트의 전자·정공 재결합 때문에 주로 발생한다. 이번 실험의 경우 물질 내부 결함을 줄여 전자·정공 재결합을 줄이는 효과를 얻었다.

[붙임]  그림설명

그림. 1 개발된 페로브스카이트 광활성층의 내부 구조(결정 구조)와 페로브스카이트 태양전지 작동 원리. (A) 개발된 페로브스카이트 광활성층은 내부 구조에 쌓이는 압박(Strain)이 감소돼(Reduced Strain) 안정적이고 효율이 좋다. (B) 페로브스카이트 태양전지의 광활성층은 햇볕을 받아 각각 양전자와 음전하를 띠는 전하 입자(빨간색, 파란색 입자)를 만든다. 전하 입자가 전극으로 이동하면서 전류가 만들어진다. 이 양전하 입자와 음전자 입자 일부는 ‘재결합’을 통해 사라지는데, 광활성층에 결함(vacancy)이 많을수록 더 많은 전하 입자 손실이 발생한다. 내부 구조 내 압박이 줄면 결합 숫자가 감소한다. 하얀색은 페로브스카이트 물질을 구성하는 이온을 나타낸다.

그림. 2 이온 조성과 비율에 따른 전지 성능. (A) Cs, MDA 첨가 비율에 따른 광전지 효율인자들의 변화, (B) 광전류 밀도는 유지하면서 향상된 개방회로전압을 보이는 J(전류밀도)-V(전압) 커브.

그림.3 기존 소재와 본 연구에서 설계된 소재로 제작된 페로브스카이트 태양전지의 안정성 비교. (A) 85℃ 열 안정성, (B) 150℃ 열 안정성, (C) 광 안정성.