^*유기 반도체: 유기화합물(탄소를 포함한 화합물) 기반 반도체. OLED 디스플레이의 광원 물질이 대표적인 유기반도체다.

^*무기 반도체: 무기물 기반 반도체. 광전극에는 타이타늄(Ti)이나 철(Fe)과 같은 금속 산화물(타이타늄옥사이드, 아이언옥사드) 무기 반도체가 주로 쓰인다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

화석연료를 대체하고자 친환경, 신재생 에너지에 대한 관심이 높아지는 가운데, 수소에너지를 기반으로 한 친환경 산업이 가장 활발히 연구되며, 이미 상용화 단계에 접어들고 있다. 하지만 현재 수소 생산 시에 사용하는 메탄 수증기 개질법(Methane steam reforming)1)은 이산화탄소를 배출하는 방식이기 때문에 근본적인 문제해결이 어렵다. 따라서 태양광을 이용하여 물 분해를 통한 효율적인 수소 생산기술이 필히 개발되어야 한다.

광 전기화학적 물 분해2)를 통한 수소 생산법은 물속에서 광전극3)이 태양광을 흡수하여 물을 분해하는 방식인데 이때 광전극은 물속에서 오랜시간 안정하게 작동할 수 있어야하므로 금속산화물 기반의 광전극이 활발히 연구되고 있다. 하지만 금속산화물 기반 광 산화극의 광전류밀도는 현재까지 10 mA/cm2 이상의 성능을 내지 못하는 낮은 성능으로 인해 상용화에 어려움이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 금속산화물이 아닌 전도도가 높아서 광전효율이 좋고 공정비용도 저렴하며, 대면적화에도 유리한 장점을 가진 유기반도체 물질을 이용해 광 전기화학적 물 분해를 하고자 하는 시도가 있었지만 시스템 특성상 물속에서 화학반응이 일어나야하고 이때 유기물이 불안정한 문제가 있어서 유기반도체 물질을 활용하기가 쉽지 않았다.

2. 연구내용

본 연구에서는 고성능의 유기 광 활성 층을 안정적으로 물속에서 작동시켜 수소를 생산하기 위해 새로운 광전기화학 셀 시스템을 개발했다. 기존의 불안정했던 유기반도체 물질의 한계점을 해결하고, 물 분해 성능을 극대화하기 위해 고성능의 유기 광 활성 층과 물 분해 촉매를 합성하고 이를 이용해 효과적으로 인캡슐레이션(encapsulation)하여 오랜 시간동안 안정적으로 작동하게 만드는 것을 목표로 설정하였다.

연구팀은 물이 유기 광 활성 층에 접촉하여 파괴시키는 것을 막기 위해 니켈 포일위에 직접 니켈-철 이중층수산화물4) 촉매를 합성하였고 이를 갈륨-인듐 Eutectic 금속5)을 이용하여 유기 광 활성 층에 접합하였다. 물 산화반응에 높은 성능을 지닌 니켈-철 이중층수산화물 촉매를 니켈 포일 위에 합성하면서 물의 투과를 완벽하게 막을 수 있었고, 태양광에너지에 의한 물 분해 성능도 향상되었다.

이와 같은 유기 광 산화극을 이용해 개시전압 0.55 V vs. RHE, 물 산화 전위인 1.23 V vs. RHE에서 15.1 mA/cm2의 높은 광전류밀도를 보였고 물속에서 수분 이내에 파괴되던 유기 광 활성 층이 10시간이후에도　90% 이상의 안정성을 보였다. 또한 하프 셀 태양광 수소 전환효율 4.33%를 기록하면서 기존의 발표되었던 광 산화극의 성능과 비교하여 세계 최고효율임을 보였다. 또한 10시간동안 작동시 10%의 성능 감소 요인을 찾아내기 위해 다양한 분석을 시행하여 태양광 중 UV영역의 빛이 유기 광 활성 층의 안정성에 영향을 준다는 사실을 밝혀내어 앞으로의 연구 방향성도 제시 할 수 있었다.

3. 기대효과

본 연구팀이 제안한 ‘유기 광활성물질 기반 광 산화극’으로 유기 활성층의 안정성을 확보하면서 물 산화반응을 효과적으로 촉진시켜 태양광 수소전환 효율을 극대화 하였다.

수소사회진입을 목전에 둔만큼, 이와 같은 새로운 구조를 통해 광 전기화학적 물 분해 성능을 향상시킬 수 있음을 보여, 다양한 유기 광 활성물질을 이용한 고효율 디바이스 제작에 활용 될 수 있고, 이를 통해 이산화탄소 없는 수소 생산 기법의 상용화를 앞당길 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임]  용어설명

1. 메탄 수증기 개질법(Methane steam reforming)

메탄 수증기 개질법은 메탄을 개질시킴으로써 수소를 생산하는 반응공정으로, 부분산화 및 자열 개질 공정에 비하여 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소생산방법으로 알려져 있고 실제로 상용화된 수소생산법이다. 하지만 이 방법은 결국 이산화탄소를 배출하여 수소를 생산하기 때문에 수소에너지를 완벽한 친환경에너지원으로 사용하기 위해서는 필히 바뀌어야할 합성법이기도 하다.  

2. 광 전기화학적 물 분해(Photoelectrochemical water splitting)

반도체 물성을 가진 물질이 물속에서 태양광에너지를 흡수하여 전자(음전하 입자)와 정공(양전하 입자)을 생성하고 이를 각각 물 환원반응과 물 산화반응을 통해 수소와 산소로 분해하는 반응이다.

3. 광 산화극(Photoanode)

광 전기화학적 물 분해 반응 시, 태양광에너지를 흡수하여 표면에서 물 산화반응을 통해 산소를 생성하는 전극이다. 상대전극에서는 수소가 생산된다. 보통 반도체의 가전자대(valence band) 위치가 물 산화 전위인 1.23 V vs. RHE보다 양의 값을 가져서 정공이 물 산화반응에 원활하게 소모 가능한 물질들이 이용된다. 

4. 이중층수산화물

평면 구조의 음이온성 점토의 한 종류로서 두 종류 이상의 금속이온들이 포함되어 있는 수산화물 층과 음이온들이 반복적으로 교차되어있는 물질이다. 최근 이와 같은 구조체에 다양한 종류의 금속 도입과 조성변화를 통해 물 분해 촉매 뿐만 아니라 여러 분야의 이용 가능한 물질로 활발히 연구되고 있다.

5. 갈륨-인듐 Eutectic 금속

갈륨-인듐 Eutectic 금속은 질량비로 갈륨 75%와 인듐 25%의 공융조성(eutectic compositions)에서 합금을 이루고 있는 금속이며, 녹는점이 15.5℃로 낮아 상온에서 액체상태로 존재한다. 이는 전도도(3.4 x 103 S/cm)가 높고 점성도 물의 반 정도로 매우 낮아 다양한 분야에 이용되고 있다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 유기 반도체 기반 광전극(photoanode) 구조 및 이를 이용한 광 전기화학적 물 분해(수소생산) 시스템 모식도. 물에서 불안정한 유기 반도체 물질을 광전극에 이용하기 위해 니켈(Nickel)포일, 니켈-철 이중층수산화물 촉매(NiFe-LDH), 갈륨-인듐 액체 금속 (Eutectic Metal)으로 구성된 인캡슐레이션 (encapsulation)구조를 만들었다. 니켈-철 이중층수산화물 촉매는 니켈 포일위에서 바로 성장시켰다. 유기반도체 물질로 물이 침투하는 것을 막고 전하가 전극표면으로 잘 전달돼 표면에서 물 산화반응이 잘 일어난다. 물 산화반응이 활성화되면 수소 생산 효율이 높다.