[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

웨어러블 디바이스(전자기기)나 사물인터넷, 전기자동차 등의 등장에 따라 새로운 에너지 저장 시스템 개발이 시급하다. 전력 밀도가 높으며 충전 속도가 빠르고 수명이 긴 슈퍼커패시터1)와 에너지 밀도가 높고 사용 전압 범위가 넓은 이차전지(일반적인 리튬이온전지 등)의 특성을 결합한 하이브리드 슈퍼커패시터도 그 대안으로 떠오르고 있다. 하지만 기존의 하이브리드 슈퍼커패시터에서의 활물질(Active material)은 기공이 많은 3차원 구조라 에너지 저장을 하지 못하는 빈 공간(Dead volume)이 발생하기 때문에, 기존의 이차전지의 높은 에너지 밀도를 능가하면서 안정적인 전극을 개발하는 데 한계가 있다.

이를 해결하기 위하여 물질의 밀도는 높으면서 표면의 개질(改質, 산화나 환원 반응 등을 통해 물성을 바꾸는 것)이 가능한 페로브스카이트2) 산화물(Perovskite oxide)이 새로운 에너지 저장용 활물질로 떠오르고 있다. 페로브스카이트 산화물은 본래 산소 음이온 확산에 유리한 풍부한 공실(Vacancy, 원래 원자 있어야할 자리에 원자가 있지 않고 비어 있는 결함)을 갖고 있다. 이 때문에 고체산화물 연료전지(SOFCs)의 전해질이 전도하는 음극과 전기화학 촉매로 널리 연구되어 왔다. 특히 이중층의 페로브스카이트 산화물은 A-site 양이온 결합으로 구조적으로 안정적한 산소 빈자리와 함께 높은 산소 음이온 전도성을 가지고 있다.

2.연구내용

이번 연구에서는 이중층 페로브스카이트 산화물속 코발트를 물질 표면으로 용출(Exsolution)3)시킴으로써, 물질 표면에서의 페러데익 전자 전달 (Faradaic charge transfer)4)을 통한 에너지 저장을 시도했다. 또 이중층 페로브스카이트 산화물이 갖는 풍부한 산소 빈자리 결함으로 인해 산소 음이온이 리튬이온전지의 양이온과 같이 물질 내부로 삽입(Intercalation)5)되는 반응을 함께 이용해, 기존의 이차전지와 커패시터의 저장 메커니즘을 모두 가지는 새로운 개념의 신소재를 합성하고자 하였다. 더불어 위의 활물질을 코팅한 전극의 에너지 저장 메커니즘을 규명해 웨어러블 스마트 장치에 적용하고자 했다.

이번 연구는 페로브스카이트 산화물을 이중층 구조로 개질을 하였을 때, 산소 빈자리가 더욱 많이 존재한다는 사실과 이 물질의 전이 금속 구성 요소를 용출시킬 수 있다는 사실에서 착안했다. 이를 통해 물질 표면과 내부에서 모두 에너지 저장 반응이 일어나는 새로운 ‘코발트 산화물이 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물’ 전극 활성물질 (Co3O4 exsolved PrBaMn1.7Co0.3O5+δ,Co3O4-PBMCO)을 개발했다.

먼저 Co3O4-PBMCO 전극 소재를 가공하기 위해 코발트의 용출 메커니즘을 적용한 Co-PBMCO를 준비했다. Co가 용출된 Co-PBMCO는 Co의 분리로 인한 물질 내부 격자의 빈자리(Vacancy)가 많아 산소 흡착과 확산에 유리하다. 코발트가 다른 전이 금속에 비해 훨씬 낮은 공동 분리에너지(Co-segregation energy)를 갖기 때문에 표면으로 선택적 용출이 가능하다. 용출된 코발트 나노 입자를 에너지 저장 소재로 활용하기 위하여, 고온에서 표면을 산화를 시켜 Co3O4-PBMCO를 얻었다. 이 활물질은 산소 빈자리 농도가 0.74에 도달할 정도로 많은 빈자리를 가지고 있으며 이 때문에 물질 내부로의 산소 음이온 확산이 쉽다. 산소 음이온의 확산은 대표적 이차전지인 리튬이온전지에서 층상 구조의 전극으로 리튬이온이 삽입(Intercalation)되는 것과 유사하다. 확산된 산소 음이온은 망간의 산화수 변화를 일으켜 에너지를 저장할 수 있다. 또한 물질 표면에서는 산화된 코발트(Co3O4)가 페러데익 전자 전달을 통하여 산화수가 변하면서 에너지를 추가적으로 저장할 수 있다.

이 물질을 기존의 선행 연구를 통하여 밝혀낸 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 3차원 금속 집전 장치위에 코팅해 전극을 제작한 뒤, 이를 이용해 위에서 예상한 에너지 저장 메커니즘에 대한 전기화학적 규명 및 성능 평가를 실시했다. 페러데익 전자 전달과 산소 음이온 삽입의 상호작용을 기반으로 한 에너지 저장 메커니즘을 확인하기 위하여 여러 가지 운동 분석을 수행했다. 각각의 전기화학적 특성을 조사한 결과 삽입의 상대적으로 느린 동역학 특성과 표면에서의 페러데익 전자 전달의 빠른 동역학 특성을 분리하여 확인할 수 있었고, 두 가지의 저장 메커니즘이 상호 작용하는 것을 확인했다. 두 가지 저장 메커니즘의 상호 작용을 통해 기존의 삽입만을 가진 에너지 저장 용량에 비해 훨씬 증가한 에너지 저장 용량 및 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

더불어 새로 개발한 물질 이용해 유연 슈퍼커패시터(Full cell)를 제작하여, 전기화학적 특성을 평가했다. 또 이 슈퍼커패시터는 구부리거나 비틀거나 하는 상황에서도 성능을 유지했다. 슈퍼커패시터로 실내조명(LED, 3.6 V)의 불을 켤 수도 있었으며 빠른 충전이 가능해 상용화 가능성을 입증하였다.

3.기대효과

이번 연구를 통해 최초로 ‘용출법을 이용한 이중층 페로브스카이트 산화물’을 3차원 금속 집전 장치위에 코팅해 에너지 저장용 전극을 개발했다. 이를 통해 이 물질이 이차전지의 저장 메커니즘과 슈퍼커패시터의 저장 메커니즘 모두를 갖고 상호 보완적으로 에너지 저장을 수행한다는 사실을 입증했으며, 전극을 적용한 Full Cell을 만들어 상용화 가능성을 보였다. 또 그 동안 슈퍼커패시터의 한계점이었던 낮은 에너지 밀도 및 용량, 이차전지의 한계점이었던 낮은 전력 밀도 및 안정성을 상호보완 할 수 있는 새로운 방향을 제시했다. 이를 통해 차세대 전지 연구에 기폭제 역할을 할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 슈퍼커패시터(Supercapacitor)

전극 표면에서의 발생하는 화학반응을 이용하거나 (Pseudo-capacitor 또는 Battery-type capacitor), 전극표면의 정전기력을 이용해 전하(전기에너지)를 저장(EDLC)하는 전원 장치. 전극 표면에서 일어나는 반응을 매개로하기 때문에 고속 충전이 가능하고, 순간적으로 힘을 내는 전력이 높다. 반면 물질 내부에서 발생하는 산화환원 반응으로 전기에너지를 저장하는 ‘배터리’(이차전지) 방식보다 에너지 밀도(단위 부피 또는 질량대비 저장용량)가 낮다. 슈퍼커패시터는 기존의 커패시터에 비해 저장 용량이 큰 커패시터를 말한다. 

2. 페로브스카이트

페로브스카이트는 이온반경이 큰 희토류 등 원소들과 원자반경이 작은 전이금속 그리고 산소이온에 의해서 8면체를 이루는 ABO₃의 결정 구조를 말한다. 일반적으로 페로브스카이트는 이 구조를 갖는 물질 총칭한다. A,B를 바꿔 다양한 조합의 물질을 만들 수 있다.

3. 용출 (Exsolution)

환원 환경에서 페로브스카이트 구조에서 격자에 있는 전이금속이 표면으로 올라오는 현상이다.

4. 페러데익 전자 전달 (Faradaic charge transfer)

전극 표면에서 가역성 산화 환원 반응, 전기적 흡착, 또는 삽입(Intercalation) 과정에서 일어나는 빠른 전자 전달을 뜻한다.

5. 산소 음이온 삽입 (Oxygen anion intercalation)

물질 내부에 산소 빈자리 (Oxygen vacancy)를 가질 때, 산소 음이온을 포함하는 전해질로부터 음이온을 흡착 및 물질 내부 빈자리로 확산시켜, 내부로 들어가는 것을 뜻한다. 참고로 대표적인 이차전지인 리튬이온전지는 리튬이온의 삽입 현상이 일어난다.

[붙임] 그림설명

그림1. 연구 개념도 (ACS Energy Letters저널 표지): 스마트 기기에 플렉서블 하이브리드 에너지 저장 소자를 적용한 예시. 하이브리드 에너지 저장소자의 전극으로 새롭게 개발된 ‘코발트가 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물’을 썼다.

그림2. 개발된 물질의 전기에너지 저장 원리와 이를 적용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 성능 (a) 물질 표면에서는 패러데익 전자 전달 반응(슈퍼캐퍼시터 방식)을 통해 전기에너지를 저장하고 물질 내부에서는 산소 음이온의 삽입(Intercalation)을 (이차전지 방식)을 통해 전기에너지를 저장함. (b) 높은 에너지밀도(Energy density, 이차전지의 특성)과 높은 전력밀도(Power density, 커패시터의 특성)를 동시에 갖춤 (c) 녹색 LED 전구의 전원 장치로 개발된 슈퍼커패시터를 이용함

그림3. 전이 금속이 용출된 이중층 페로브스카이트 산화물 합성 모식도: 기존의 이중층 페로브스카이트 산화물 합성법에 환원을 통한 물질 내부의 전이 금속을 용출하고, 추가적으로 그 금속을 산화시킨다.