^*금속착화합물: 금속이온에 유기물이 꼬리처럼 결합한 물질. 연구팀이 활용한 금속착화합물인 FeIIEDTA는 2가 철이온 (Fe2+)과 유기물인 EDTA(Ethylenediamine tetraacetic acid)가 결합한 화합물이다.

[붙임] 용어설명

1. 연구배경

비료, 의약품, 섬유 등 다양한 용도로 인간의 삶의 중심이 되어 온 암모니아는 탄소중립사회 구현을 위한 수소에너지의 저장체로 새롭게 각광 받고 있다. 수소 저장체로서의 암모니아는 무게대비 수소저장용량이 17.7wt%로 다른 액상 수소 저장체보다 월등히 높다. 또한, 수소를 방출할 때 질소 이외에 다른 부산물이 없다는 점에 친환경적이며, 기존 암모니아 수송 인프라를 활용할 수 있다는 점에서 높은 경제성 및 호환성을 자랑한다.

현재, 암모니아 대량 생산 기술은 하버-보슈(Haber-Bosch)법에 의존하고 있으나 고온·고압의 조건에도 낮은 효율 그리고, 대량의 이산화탄소를 배출하기 때문에, 이에 대한 대체기술로 상온·상압 및 신재생에너지 활용 친환경 암모니아 합성기술 개발의 필요성이 대두되고 있다. 한편, 전기화학적 질소(N2) 전환을 통한 암모니아 합성의 경우, 열역학적으로 수소 발생 반응과의 경쟁으로 낮은 선택성 및 낮은 생산 효율로 상용화 기술로는 현재 한계가 있다.

미세먼지 전구체인 NO는 전기화학적 산화/환원 활성이 있으나 낮은 용해도 (약 1.94 mM, 25℃)로 인해 해당 환원반응의 물질전달한계1) (Mass Transfer Limitation) 및 낮은 암모니아 선택성을 나타내며, 이를 극복할 경우 환경 및 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 획기적인 기술이 될 수 있다.

2. 연구내용  

본 연구팀은 금속착화합물(FeIIEDTA)을 활용하여 NO를 선택적으로 흡착하여 NO에 대한 용해도를 100배 이상 높였고, 안정적으로 결합된 NO는 N-N 커플링과 같은 부반응이 억제되어 높은 암모니아 선택성을 보임을 입증했다. 철 기반의 금속착화합물은 가격이 저렴하고 전기화학적으로 안정하며, 가역적인 금속 이온의 산화·환원력을 이용하여 반영구적으로 활용할 수 있다.

또한, 흡착된 NO가 중간체 생성 없이 바로 암모니아를 생성할 수 있는 원인을 밀도범함수이론2) (Density Functional Theory, DFT) 계산을 통해 밝혀냈다. 연구에서 활용된 은(silver) 전극은 금속착화합물과 결합된 NO에 간접적인 외부권 전자 전달3)(Outer-Sphere Electron Transfer)로 이루어진 연속적인 수소화 반응을 통해 100% 암모니아로 전환됨을 다양한 실험 및 이론 계산을 통해 밝혔다.

기존의 은(silver) 평면 전극을 활용할 경우 높은 과전압4)(Overpotential) 영역에서 수소 발생 반응도 함께 나타나 전류밀도가 낮은 상태에서만 100%의 암모니아 전류 효율을 보였다. 이에 본 연구팀은 은(Silver) 평면 전극에 나노 구조를 형성시켜 표면 거칠기를 증가시켰고, 기존보다 400배 높은 전기 이중층 캐패시턴스5)(Double-Layer Capacitance)를 확보하였다. 이는 전하 이동 저항6)(Charge Transfer Resistance)을 감소시켜 기존보다 3배 높은 전류밀도를 보였으며, 시작 전압7)(Onset Potential)을 개선하여 적은 에너지를 소모할 수 있게 되었다.

3. 기대효과

일산화질소(Nitric Oxide, NO)는 일반적으로 연소과정에서 질소가 산화되어 발생되는 질소산화물(NOx)의 한 종류로써, 그 자체로도 호흡기관련 질환을 유발하며, 2차적으로 대기 중에 노출되어 미세먼지(Particulate Matter), 광화학스모그, 산성비 및 오존층파괴와 같은 여러 환경문제들을 야기하는 대표적인 대기오염물질이다. 특히, 중국과 인도와 같이 경제적으로 급성장 하고 있는 나라들의 경우, 과도한 산업활동으로 인해 대량의 질소 산화물이 배출되어 미세먼지를 유발하여 주변국들에까지 직접적으로 지대한 영향을 미치고 있다.

이러한 NO를 암모니아 전환에 활용된다면, 미세먼지를 줄이고, 탄소중립사회 구현을 위한 그린 암모니아 기반 수소 저장 기술 등 환경 및 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 획기적인 기술로 수소 경제시대를 앞당길 수 있다.

[붙임] 용어설명

1. 물질 전달 한계 (Mass Transfer Limitation)

물질의 확산 속도가 반응 속도보다 낮아 반응의 생산성을 저하시키는 현상. 

2. 밀도 범함수 이론 (DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다. 

3. 외부권 전자 전달 (Outer-Sphere Electron Transfer)

전기촉매 반응에서 촉매 표면과 직접 닿지 않은 상태에서 전자가 간접적으로 전달되는 현상. 

4. 과전압 (Overpotential)

평형 조건에서의 반응 포텐셜과 실제로 반응이 일어나는 포텐셜의 차이.  

5. 전기 이중층 캐패시터 (Double-Layer Capacitance)

전기화학반응에서 전극에 전하가 걸리면 전극 표면에 전하가 축적되는데, 이의 용량을 나타냄.

6. 전하 이동 저항 (Charge Transfer Resistance)

전기 이중층 캐패시터의 용량을 넘어서게 되면 전극 반응이 진행되는데, 이때 나타나는 저항값.

7. 시작 전압 (Onset Potential)

환원 전류가 흐르기 시작하는 전압. 반응이 시작되는 전압. 환원 반응에서는 반응시작 전압이 높을수록 소모되는 에너지가 적다.

[붙임] 그림설명

그림1. ACS Energy Letters 표지. 나노 구조가 형성된 은 전극(촉매) 표면에서 금속착화합물(FeIIEDTA)에 흡착된 미세먼지 전구체 NO가 100% 암모니아로 변환되는 과정 모식도. 다공성 구조의 판이 나노 구조가 형성된 은 전극이다. 복잡한 구조의 분자 모델 모형은 NO가 결합된 FeIIEDTA의 모습을 형상화했다.

그림2. 본 연구팀이 개발한 촉매 시스템을 활용한 질소 순환 모델 개념도

개발된 전기화학적 변환시스템을 이용해 지속 가능한 ‘질소 기반 수소 사이클’을 구축 할 수 있다. 신재생에너지 유래 전기 에너지를 이용해 미세먼지 전구체인 일산화질소(NO)를 유용한 암모니아로 변환시키고 이 암모니아를 비료 생산 및 수소 사회의 그린수소 저장체로서 활용하는 것이다.

그림3. 은 평면 전극을 나노구조화 시키는 과정(a)과 주사전자현미경 이미지(b)

염소 이온(Cl-)을 삽입 후 탈염소화 작업을 통해 정교한 나노 구조를 형성시켰다.

그림4. FeIIEDTA가 NO와 결합하여 은 (Silver) 전극 표면에서 암모니아가 생성되는 반응의 메커니즘 연구 자료.

FeIIEDTA에서부터 NO가 결합되어 FeIIEDTA-NO가 형성되고, 결합된 NO가 NH3로 전환되어 초기의 FeIIEDTA로 돌아오는 전기화학반응 과정. 1) NO가 흡착되면 HNO → NHOH → NH2OH(하이드록실아민)로 연속적으로 환원됨. 2) 은 (silver) 전극 표면이 중간체(HNO, NHOH, NH2OH)와 전자를 주고 받는 상호 작용에서 중간체들을 안정화시킴. 3）탈수반응을 통해 FeIIEDTA-NH2 형태를 만들고, 최종적으로 암모니아가 생성되며 탈착됨.