^*공액고분자: 반도체처럼 전도성이 있는 고분자

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

외부 환경에 반응하여 구조색1, 흡수 및 발광 스펙트럼과 같은 광학 신호 변화를 나타내는 고분자 기반의 스마트 시스템은 디스플레이, 광학 센서, 위조 방지 등의 분야에 적용될 수 있는 차세대 핵심기술로 주목받고 있다.

특히 구조색 변화를 보여주는 광결정2 기반의 스마트 시스템은 블록 공중 합체3, 자기 조립 나노 입자4, 액정5, 이광자 광중합 공정6 등 다양한 방법을 통해 개발되어왔다. 고분자 내부에 광학적 이질성을 구현하여 복잡한 모양의 홀로그램을 제작하는 다양한 시도들이 있었지만, 기존 방법들은 고가의 광학 장비가 필요하며 매우 복잡한 제조 공정을 요구하기 때문에 생산성이 매우 떨어진다. 또한, 기존 기술을 이용한 홀로그램 연구는 인간 눈의 착시 현상을 이용하여 삼차원 홀로그램을 구현하였기 때문에 시야각에 따라 삼차원으로 보이지 않는 단점이 존재한다. 따라서 복잡하지 않은 공정을 이용하여, 착시가 아니라 모든 방향에서 바라보아도 삼차원으로 보이는 진정한 의미에서의 차세대 홀로그램 이미지 구현 기술이 요구되고 있다.

이번 연구에서는 빛에 반응하여 경화와 고분자 중합이 가능한 기능기를 가진 소재와 자동화된 고정밀 포토리소그래피 기법 기반 삼차원 굴절률 조절 기술을 이용해 복잡한 모양의 다중 홀로그램 신호를 가역적으로 발생하는 미세 구조체를 제작하였다. 이 미세구조체는 외부 환경 변화에 의해 가역적이고 정량적으로 구조색이 변화하며 구조색이 사라질 경우 특이한 모양의 삼차원 홀로그램이 패턴이 나타난다.

공정이 매우 단순하고 필체, 사진, 명화 등 대부분의 이미지를 유연한 필름 내부에 구현할 수 있고 삼차원 홀로그램의 패턴을 일정하게 조절 할 수 있어 높은 보안을 요구하는 정보 암호화 분야 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.

2. 연구내용  

본 연구에서는 광경화(光硬化)가 가능한 다이아세틸렌 단량체를 합성하고 자동화된 고정밀 포토리소그래피 기법을 개발하였다. 디더링 마스크 리소그래피(Dithering mask lithography)라는 기법을 통해 광경화를 위한 빛의 세기를 수마이크로 단위로 정밀하게 제어해 미세구조체 내부에 주기적인 굴절률 차이를 발생시켰다. 미세구조체 내부에 형성된 주기적인 굴절률 분포에 의해 첫 번째 위조방지 장치인 구조색이 발현됨을 확인했다.

제작된 미세 구조체는 주변 환경이 무극성 용매에서 극성 용매(물)로 변화하면 매우 빠르게 수축하게 되고 주기적 굴절률이 높이 방향으로 변화하게 되어 구조색은 사라진다. 하지만 높이 방향의 굴절률의 주기성 변화로 인하여 2번째 위조 방지 장치인 풀 패럴랙스(full-parallax)9 삼차원 홀로그램 신호가 발생하게 된다. 공액고분자 미세구조체 내부에 투영된 홀로그램은 패턴은 바라보는 시각에 따라서 완벽한 삼차원 홀로그램 이미지의 특성을 나타내었다.

또 빛을 쪼이면 3번째 위조 방지 장치인 삼차원 홀로그램 형광신호가 나타난다.

공액고분자 미세구조체 내부에서 구현된 삼차원 홀로그램 신호 발생 원인을 다차원 분자 전산모사 기법과 유한요소법, angular 스펙트럼 방법을 통해 이론적으로 규명했다. 유한요소해석법을 이용하여 마이크로미터 수준에서 규칙적으로 물성이 변하는 고분자 필름이 용매에 의해 수축할 때 발생하는 탄성 에너지와 밀도 변화를 계산하고, 이를 분자시뮬레이션을 통해 예측된 형광 세기의 증가와 연관시킴으로써, 수축된 고분자 필름에서 발생하는 홀로그램의 형태를 예상할 수 있었다.

제조 기술을 유동리소그래피 기술( Stop-Flow Lithography)10에 응용해 미세채널 장치(microfluidics) 내부에서 매우 많은 보안 정보를 가진 공액 고분자 미세입자를 연속 생산하였다. 이 미세입자는 가로, 세로로 4개씩 총 16개의 격자가 있으며 각 격자 당 4개의 색상을 구현할 수 있다. 격자 당 발현되는 색상 조합을 다르게 할 경우 미세입자 1개당 약 40억(416) 개의 암호 코드를 만들 수 있다. 필름으로 프린팅하였을 경우 제작할 수 있는 코드의 숫자는 사실상 무한대라고 할 수 있어 복제 불가능한 암호화 시스템을 개발할 수 있으며 복제가 발생해도 손쉽게 다른 코드를 부여하여 위조를 매우 신속하게 방지할 수 있다고 판단된다.

또한, 자동화된 디터링마스크 디자인 및 변환 공정을 개발하였으며 머리카락 굵기의 미세구조체에 다양한 종류의 명화를 매우 높은 해상도로 형상화하여 개발된 디더링 마스크 기반 포토리소그래피의 응용성을 증명했다.

3. 기대효과

이번 연구에서 소개된 다중 삼차원 홀로그램을 발현 공액 고분자 미세구조 시스템은 간단한 소재 합성 기술과 저렴한 제작 공정을 이용하여 구현했다. 외부 환경 변화에 능동적이며 가역적으로 변화하는 삼차원 홀로그램 미세구조체는 외부 환경에 변화에 따라 빛을 능동적으로 조작하기 때문에 최근 활발하게 연구되는 메타물질 분야에 새로운 길을 제시할 수 있다. 가시광 파장의 빛 이외에 근적외선의 빛을 발현하도록 확장 가능하여 생명공학 분야에도 적용할 수 있을 것으로 판단된다.

미세 삼차원 프린팅 기법과 융합함으로써 고도의 보안을 요구하는 분야에 삼차원 홀로그램을 이용할 수 있으리라 판단되며 위조방지 분야 새로운 패러다임을 제시할 수 있으리라 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 구조색 (Structural color)

마이크로/나노미터 수준의 규칙적인 기하학적 구조에 따른 빛의 간섭 현상으로 인해 발현되는 색을 일컬음. 빛을 흡수하여 특정 파장의 빛을 방출함으로써 색이 발현되는 일반적인 화학색과는 달리, 구조가 유지되는 한 변색 혹은 퇴색되지 않으며 주기를 제어함으로써 동일 물질로 다양한 색을 만들 수 있음.

2. 광결정 (Photonic crystal)

염료나 발광 물질의 도입 없이 공간적으로 규칙적인 배열을 지닌 구조적 특성을 기반으로 서로 다른 굴절률의 반복성을 유도하여 일정 파장의 영역에서 빛이 흡수되지 않고 반사되어 구조색이 발현되는 물질을 일컬음.

3. 블록 공중합체 (Block copolymer)

한가지 단량체가 중합되어 한 블록을 형성하고 이어서 다른 종류의 단량체가 중합되어 블록을 형성하는 단계가 반복됨으로써 얻어지는 고분자를 의미함.

4. 자기 조립 나노 입자 (Self-assembly of nanoparticles)

열역학적 평형을 달성하고 자유 에너지를 줄이기 위해 나노 입자들 간의 상호작용을 통해 자기 조립이 자발적으로 일어나며 이를 통해 조직화 된 구조 혹은 더 큰 단위의 입자를 형성함.

5. 액정(Liquid crystal)

등방성 액체와 고체 결정의 중간상태의 특징을 지닌 물질의 상태로, 막대 모형의 분자들이 공통된 축을 가리키며 평행하게 배열되어 있음. 

6. 이광자 광중합 공정(Two photon initiated polymerization)

펨토초(fs) 레이저로부터 흡수한 두 광자에 의해 감광성 물질이 중합반응을 일으켜 마이크로 혹은 나노 크기의 입체적인 구조체를 제작하는 방법을 일컬음.

7. 홀로그래픽 리소그래피(Holographic lithography)

광 간섭현상을 기반으로 규칙적인 배열이 패터닝 된 구조체를 제조하는 기술을 일컬음. 패턴형성을 위해 마스크를 사용하지 않는 점에서 포토 리소그래피와 차별성을 지님.

8. 디더링 마스크 리소그래피 (Dithering Mask Lithography)

검은색 픽셀과 흰색 픽셀을 특정 영역 내에 주기적으로 배열하여 다양한 패턴을 지닌 마스크를 형성하고 DMD(digital micromirror device)와 동기화시켜 픽셀 단위로 광량이 조절된 빛에 의해 광경화성 레진을 중합하는 공정법을 일컫음. 

9. 풀 패럴랙스 (Full Parallax)

한 대상을 직선이 아닌 다른 지점에서 바라볼 때 관찰 위치에 따른 대상의 상대적 위치가 모든 방향으로 변화하는 것을 일컬으며, 입체 영상을 인식하기 위한 중요 요소 중 하나임.

10. Stop-Flow Lithography (SFL)

유동 리소그래피의 한 종류로서 모양, 크기 및 동일한 물리/화학적 성질을 지니는 마이크로 단위의 입자를 생산하는 방법을 일컬음. 미세유동 장치 내부로 흐르는 광경화성 레진에 광원을 순간적으로 노출함으로써 미세 입자를 합성함. ‘멈춤-중합-흐름’ 세 단계로 이루어져 있으며 유체의 흐름이 멈춘 후에 광중합이 이루어지기 때문에 정밀한 모양의 입자들을 생산할 수 있다는 장점이 있음. 또한, 자동화된 프로그램을 사용하여 이 과정들을 반복함으로써 동일한 성질의 미세 입자를 연속적으로 대량생산할 수 있음.

[붙임] 연구결과 개요

그림1. 개발된 미세 공액고분자 입자(알갱이)의 위조식별정보 종류와 이를 이용한 위조방지장치 예시 (a) 입자를 오른쪽 그림과 같이 극성용액과 같은 물에 담그면 구조색이 사라지면서 입자 내부에 3차원 홀로그램과 형광이 나타난다. (b) 3D 홀로그램 패턴이 숨겨진 UNIST라는 글자 (c)입사광 방향에 따른 입자의 구조색 변화 (d) 빛 방향에 따라 다른 글자로 변화는 위조 방지 장치 (e) 물에 담그면 사라는 문자 (f) 투명 유연 필름 내부에 구현된 위조 방지 문자

그림2. 미세 공액고분자 입자 제조에 쓰인 고정밀·자동화 기술을 응용한 사례 (a) 위조방지 첨가제(태건트)로 쓰일 수 있는 미세입자 대량 생산 (b) 자동화된 고정밀 기술을 이용해 머리카락 굵기 고분자 입자에 고해상도 명화 프린팅

그림3. 개발된 미세 공액고분자 입자내 3D 홀로그램과 형광을 이용한 암호화 기술 (a) 디더링 마스크(dithering mask)의 종류에 따른 홀로그램 패턴 변화 이미지 (b) 디더링 마스크의 조합에 따른 홀로그램 패턴 변화 (c) 암호화 된 홀로그램 패턴 (d) 패턴 식별 알고리즘

그림 4. 개발된 미세 공액고분자 입자의 특성(구조색과 3차원 홀로그램) 분석 (A) 가시광선 영역에서 또렷한 구조색 변화를 보임 (B) 마스크(dithering mask)의 종류에 따라 발생되는 다양한 홀로그램 미세 패턴 (C) 시야각 변화에 따라 삼차원으로 보이는 3D 홀로그램 이미지 (D) 미세 공액고분자 입자의 부피변화에 따른 3D 홀로그램 이미지 변화 (E) 구조해석 시뮬레이션을 이용한 홀로그램 발생 원리 규명

그림5. 미세 공액고분자 입자의 제조 과정. (a) 미세입자 내부의 주기적 굴절률 차이(경화 정도 차이)와 이를 물과 같은 극성용매 담갔을 경우 내부 고분자가 수축하면서 구조색이 사라지는 현상 (b) 공액고분자로 바뀔 수 있는 기능기를(특정 원자 그룹)갖는 광경화 소재에 자동화된 고정밀 광경화 기법(dithering mask lithography)을 적용해 굴절률이 주기적으로 분포된 미세입자를 만듬 여기에 후처리 (254nm)를 통해 미세 고분자 입자를 공액고분자 입자로 바꿈 (c ) 제조에 사용된 디더링 마스크의 종류