^*스피넬 산화물(Spinel oxide): 자연 상태의 스피넬광물과 같은 결정구조를 갖는 산화물의 총칭. 일반적으로 2 종류의 양이온과 산소 음이온으로 구성(AB2O4)됨. 실험에 쓰인 스피넬 산화물은 한 종류의 양이온만으로 구성된 Co3O4, Mn3O4, Fe3O4이다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

최근 수소사회로의 전환을 위한 수소 생산과 지구 온난화의 주요 원인인 온실가스 배출 및 탄소중립을 위한 해결책으로써 촉매 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 촉매는 값 비싼 원료인 귀금속을 많이 사용하므로 이를 대체 물질 개발 등을 통한 가격 경쟁력 확보가 중요하다.

다양한 촉매 물질 후보군 가운데, AB2O4 형태를 가지는 스피넬 산화물은 다중 산화 산태를 가져 산소를 소모하는 반응인 메탄 산화 반응, VOC (volatile organic compound) 산화 반응 및 oxygen reduction reaction (ORR), oxygen evolution reaction (OER)을 비롯한 전기화학 반응 등에 널리 사용된다.

기존 연구에서 스피넬 산화물에 산화세륨(CeO2)을 첨가했을 때 촉매 성능이 향상된 결과가 보고되었다. 하지만 스피넬 산화물-산화세륨간의 복잡한 구조로 인해 촉매 성능 증가의 원인을 밝히기 힘들었다. 이에 본 연구팀은 나노입자로 스피넬 산화물과 산화세륨의 계면을 선택적으로 조절하여 계면에서 일어나는 촉매 성능의 차이를 조사하였다. 다양한 실시간 분석 (in situ analysis) 및 핫전자 (hot electron) 검출을 통해 계면에서 일어나는 전하 이동 (charge transfer)을 밝혀내서 촉매 성능 향상의 원리를 규명하였다.

2. 연구내용

이번 연구에서는 계면이 선택적으로 조절된 촉매를 나노입자 합성을 통해 구현하였다. 단일 스피넬 산화물 (Co3O4, Mn3O4, Fe3O4) 나노큐브 (정육면체) 표면 위에 선택적으로 산화세륨을 증착시켜 1면, 3면, 6면이 순차적으로 덮인 나노 구조체를 성공적으로 제작하였다.

제작된 나노입자 촉매를 이용해서 일산화탄소 산화 반응을 모델 반응으로 진행하여 스피넬 산화물과 산화세륨의 계면에 따른 촉매 성능 증가의 차이를 비교하였다. 또한 엑스선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 엑스선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD), 엑스선 흡수분광기(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 등 다양한 실시간 분석을 통해 반응중의 촉매 상태의 변화를 관찰하였다.

스피넬 산화물이 단독으로 존재할 때는 반응 중에 점진적으로 환원되어 촉매 활성을 잃어버리지만, 산화세륨이 첨가되면 세륨이 대신 환원되어 스피넬 산화물의 산화상태가 비교적 길게 유지 되었다.

또한 핫전자 (hot electron) 검출을 통해 반응 중에 스피넬 산화물과 산화세륨 계면에서 전하 이동이 발생해 실질적인 산소 전달이 이루어진다는 것을 발견하였다. 이를 통해 스피넬 산화물의 산화상태가 반응 중에도 잘 유지되어 촉매 성능이 향상됨을 밝혀냈다.

3. 기대효과

본 연구는 비귀금속 촉매 물질인 스피넬 산화물을 촉매로 활용하면서 촉매 성능 향상의 원리를 규명함으로써 향후 가격이 싸면서도 효율이 높은 촉매를 개발하는데 도움이 될 수 있다. 특히 온실 가스의 주요 원인인 메탄을 산화시키는 반응이나 대기 오염 물질제거, 수소 생산을 위한 반응 (수성가스전이반응)을 위한 촉매 연구에 큰 도움을 줄 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 스피넬 산화물 (Spinel oxides)

AB2O4 구조를 가지며, A와 B가 동일한 mono-phase spinel oxide는 Co, Mn, Fe로만 구성이 가능하다. Co3O4의 경우, tetrahedral site에 Co2+, octahedral site에 Co3+가 존재해 다중 산화 상태를 가진다. 이러한 특성 때문에 귀금속을 대체할 유망한 촉매 물질로 각광 받고 있다.

2. 산화세륨 (CeO2)

산화세륨(CeO2)은 일반적으로 Ce4+형태로 존재하나 주변 환경에 따라 Ce3+로 가역적으로 존재한다. 이러한 산화상태의 가역성과 고온 안정성 때문에 촉매 성능을 향상 시키는 담지체 물질로 많이 사용된다.

3. 계면 (Interface)

두 가지 물질의 경계면을 뜻한다. 특정 물질의 촉매 성능 향상은 주로 계면에서의 화학적 상태 변화로 일어난다.

4. 전하 이동 (Charge transfer)

두 개 이상의 분자 사이에 전달되는 전자 흐름을 뜻한다. 금속과 산화물 담체의 계면에서 전하가 이동함에 따라 촉매의 성능 향상이 나타난다.

5. 일산화탄소 산화 반응 (CO oxidation reaction)

CO + 1/2 O2 → CO2 반응으로, 촉매를 설계한 뒤 성능을 검증하는 대표적인 application이다. 부반응이 없고 직관적인 반응이라 실시간 분석기술 (in situ analysis)을 통한 촉매 메커니즘 연구에 적합한 반응이다.

6. 실시간 분석 (In situ analysis)

실제 반응 환경과 유사한 조건에서 촉매의 상태를 분석하여, 반응 중에 생기는 촉매의 변화를 실시간으로 관찰한다.

[붙임] 그림설명

그림 1. ACS Catalysis 논문 표지. 스피넬 산화물 (spinel oxides) 정육면체 나노입자 (nanocube)와 산화세륨 (CeO2) 계면에서 일산화탄소 산화반응이 일어날 때 계면에서의 전하 이동이 일어나 반응성을 증가시키는 과정을 나타내는 과정 모식도. 파란색 정육면체가 산화코발트 (Co3O4) 나노입자이고, 덮인 주황색 입자들이 산화세륨 (CeO2)이다. 반응 중에 산소 (빨간색)가 이동하는 모습을 형상화 했다. 산소 이동은 전하 전달을 매개로 이뤄진다.

그림 2. 전이금속 산화물 나노입자 표면 위로 산화세륨이 선택적으로 증착되는 합성과정 모식도 및 투과전자현미경 사진. pH(산도) 및 계면활성제 농도를 조절하여 스피넬 구조의 전이금속 산화물 정육면체의 1, 3, 6면이 산화세륨으로 선택적으로 덮인 나노입자를 합성하였고, 이를 투과전자현미경을 통해 확인하였다.

그림 3. 일산화탄소 산화 반응 중 코발트 산화물 표면(좌)과 코발트 산화물-산화세륨 계면(우)에서의 반응 메커니즘. 일산화탄소 산화 반응 과정에서 코발트 산화물만 있는 경우 격자 내부 산소를 소모하여 코발트가 환원돼 활성이 떨어진다. 반면 복합 촉매의 경우 산화세륨과 산화스피넬의 계면을 통해 세륨의 산소가 전달되고, 코발트의 환원을 방지한다.