^*하이니켈: 일반적으로 니켈함량이 높은 소재를 니켈리치 소재라고 하며 하이니켈 소재는 전이금속인 니켈함량이 80%를 차지하는 양극 소재를 이름. 니켈함량이 높을수록 전지 용량이 커진다.

^*FEC: 플로로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate)

^*VC: 바닐렌 카보네이트 (Vinylene carbonate)

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

전기자동차가 널리 보급됨에 따라 에너지 밀도가 높아 한 번 충전으로 더 장거리를 운행할 수 있는 고용량 리튬이온전지 개발이 필요하다. 이를 위해 리튬이온배터리에 고용량 양극 및 음극 물질을 도입하는 연구가 진행되고 있지만 고용량 양극 및 음극은 구조적 열화 및 고반응성 등의 문제로 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 전략으로 전해액1) 첨가제 기술의 연구가 필요하다.

리튬이온배터리의 에너지 밀도2) 향상을 위한 음극 물질로는 기존 상용화된 음극 소재인 흑연 (1g당 360mAh) 대비 약 10배 이상의 용량 (1g당 4200mAh)을 구현할 수 있는 ‘실리콘 기반 음극’이 꼽힌다. 그러나 실리콘 기반 음극은 충전 시 약 3배 이상 팽창한다. 이 때문에 충·방전 반복으로 수축과 팽창 발생하면 구조적 스트레스가 누적되고 금이 발생한다. 결국 입자가 파쇄 되어 더 이상 용량을 발현하기 어렵게 되고 전지의 수명이 다한다. 또한 이 과정에서 음극 보호막이 형성되어있지 않은 새로운 활성 표면이 드러나게 됨에 따라 전해액과 표면이 반응해 지속적인 전해액 분해 반응이 일어나고 전해액이 고갈되는 문제 또한 생긴다. 전지의 수명이 급격하게 줄어드는 이유이다.

또한 고니켈 함량의 니켈 리치(Nickel-rich) 양극은 고용량을 발현할 수 있는 양극 소재이지만, 전해액 속에 미량 포함된 불산(HF)에 의해 니켈 금속이 용출되는 문제가 있다. 불산은 전해액 구성 성분인 리튬염 (LiPF6)이 수분과 반응해 생긴다.

따라서 실리콘 기반 음극과 니켈리치(Ni-rich) 양극이 적용된 고용량 전지를 성공적으로 개발하기 위해서는 실리콘 기반 음극을 유연하고 안정적으로 보호하는 피막을 만드는 동시에 불산(HF)을 제거할 수 있는 전해액 첨가제 기술이 필요하다. 불산은 전지 내 양극으로부터의 전이금속 용출 등 많은 문제를 일으키는물질이다

2. 연구내용

본 연구에서는 실리콘 기반 음극에 안정하고 유연한 고분자 보호막을 형성하고 배터리 열화의 원인 물질인 불산을 효과적으로 제거하는 기능성 전해액 첨가제인 DMVC-OCF3 과 DMVC-OTMS를 개발했다. 또 이를 고용량 실리콘 기반 음극과 니켈 리치 양극이 적용된 리튬 이온 배터리에 도입해 성능을 확인했다. 첨가제는 실리콘 기반 음극의 부피 팽창에 의한 열화를 막고 불산 제거를 통해 니켈 리치 양극으로부터 니켈의 용출 되는 현상을 효과적으로 억제해 배터리의 수명을 늘렸다. 또 실리콘 음극에 생긴 보호막은 리튬이온 투과성이 우수해 배터리의 급속 충전이 가능하다.

연구팀은 기존의 전해액 첨가제인 VC(vinylene carbonate) 구조를 기반으로, 음극의 보호막 안정성을 위한 불소화된 작용기를 도입시킨 DMVC-OCF3와 불산 (HF)를 제거하기 위해 실릴레이트 작용기를 도입한 DMVC-OTMS를 설계하고 합성했다.

특히 DMVC-OCF3는 –OCF3을 일반적인 반응(SN2)으로는 합성이 되지 않아, 중간체인 DMVC-OH에서 은을 매개로 하는 수산화삼중불소화 반응 (O-trifluoromethylation)을 통해 합성하는 방식을 고안했다. 또 다른 첨가제인 DMVC-OTMS는 DMVC-OH를 반응물로 하여, 수산화실릴레이트 반응 (O-silylation)으로 합성을 진행하였다.

DMVC-OCF3은 음극 표면에서 1전자 환원 분해3) 반응을 통해 고분자화 반응을 개시할 수 있는 DMVC 라디칼(radical)과 보호막의 음극 접착력을 증가시켜주는 LiF를 생성한다. 생성된 DMVC 라디칼은 DMVC-OCF3와 DMVC-OTMS, vinylene carbonate (VC)와 고분자화 반응을 해 실리콘 기반 음극의 표면에 안정하고 유연한 보호막을 형성했다. 연구팀은 밀도 범함수 이론4) (Density functional theory, DFT) 계산을 통해 고분자화 반응의 깁스자유에너지(Gibbs free energy)5)를 계산하여 고분자 반응이 일어남을 규명하였으며 반응 메커니즘을 확립했다.

상용 첨가제인 VC는 경도(딱딱한 잘 부서짐)가 높은 고분자 보호막을 음극에 형성하여 배터리의 충전 시 실리콘 기반 음극이 팽창하면 고분자 보호막이 쉽게 깨져 음극이 열화되는 문제가 있다. 반면 DMVC-OCF3와 DMVC-OTMS, VC 첨가제가 고분자화 반응을 통해 만든 음극 보호막은 실리콘 기반 음극이 팽창해도 유연하게 늘어나는 성질을 갖는다. 이 때문에 음극에 균열이 생기지 않게 보호하며, 음극 균열 형성으로 인해 전해액이 음극 표면에서 추가로 분해되는 것을 억제한다.

음극의 실리콘 층의 두께가 두꺼워지지 않고 얇게 유지됨은 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)을 통해서 확인했다. 또한 DMVC-OCF3와 DMVC-OTMS, VC 첨가제의 고분자화 반응을 통해 형성된 음극 보호막이 VC의 고분자화 반응에 의해 만들어지는 음극 보호막보다 유연함을 원자 현미경 (Atomic force microscopy, AFM)을 이용한 기계적 강도 측정법으로 확인했다. DMVC-OCF3와 DMVC-OTMS 첨가제에 의해 형성된 음극 보호막은 VC 첨가제에 의해 형성된 음극 보호막 대비 높은 유연성을 가지며 충전 및 방전이 반복되어도 유연성이 크게 변하지 않는 결과를 보였다.

DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제가 도입된 전해액은 고용량 배터리의 400회 충전 및 방전 후에도 기존 용량의 81.5%를 발현할 수 있게 하며, 이는 상용 첨가제인 VC (Vinylene carbonate) 대비 약 30%, FEC (Fluoroethylene carbonate) 대비 약 10% 증가한 성능이다.

연구팀은 400회 충전 및 방전 후 음극 입자의 깨짐 현상과, 음극의 팽창으로 인한 음극 극판 두께 증가 현상이 DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제의 도입을 통해 현저히 감소함을 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM) 분석을 통해 확인했다.

또한, DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제에 의해 형성된 보호막은 리튬 이온 투과성이 우수하여 배터리의 급속 충전을 가능하다. 연구팀은 20분 만에 배터리를 완전 충전한 다음 방전하는 과정을 100회 수행하였을 때도 배터리의 용량이 단 1.9%만 감소함을 확인했다.

본 연구에 적용된 합성 첨가제인 DMVC-OCF3 및 DMVC-OTMS는 실리콘 기반 음극에 유연한 고분자 보호막을 형성하여 실리콘 기반 음극의 부피 팽창으로 인한 열화 문제를 효과적으로 보완한다. 또 배터리의 전극 소재 및 전해액과 부반응해 전지 수명을 감소시키는 불산을 효과적으로 제거해 전지 수명을 크게 향상시키고, 급속 충전을 가능하게 했다.

3. 기대효과

이차전지의 고에너지 밀도화를 실현하기 위해 고용량 음극 및 양극 (실리콘 기반 음극 및 니켈 리치 양극)이 도입됨에 따라, 고용량 음극 및 양극과 전해액 간의 계면특성이 전지의 전기화학적 성능과 안정성을 결정하는 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 보호막 형성용 첨가제 기술과 불산과 같은 반응성 화합물의 제거를 위한 전해질 첨가제 기술이 접목된 DMVC-OCF3 및 DMVC-OTMS 첨가제는 고에너지 밀도 이차전지의 전기화학 특성을 향상시키고, 향후 실리콘 기반 음극 소재 개발과 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온배터리의 상용화를 실현하는 데 기여할 전망이다. 또한, 합성 첨가제를 통한 유연한 고분자 보호막의 형성 메커니즘은 고성능 리튬이온 전지에 적용 가능한 전해액 첨가제 설계 및 개발에 기여할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 전해액

양극, 음극, 분리막과 함께 리튬이온전지의 4대 구성요소 중 하나. 용매, 리튬염,첨가제로 이뤄져 있다. 리튬이온전지는 리튬이온이 음극과 양극 사이를 오가면서 충·방전이 일어나는데 전해액은 리튬이온의 통로 역할을 한다. 또한 전해액의 구성 성분인 첨가제는 음극이나 양극을 보호하는 보호막을 만든다. 

2. 에너지 밀도

단위 질량당 저장 가능한 전기에너지 밀도. 에너지 밀도가 높을수록 배터리 크기는 경량화 하고 더 많은 전기를 저장할 수 있다. 밀리암페이시(mAh, milli Ampere hour)는 1암페어(A)의 전류가 1시간 동안 흘렀을 때의 전기량을 뜻하는 암페어시(Ah)의 1000분의 1에 해당하는 값.

3. 환원 분해

전극 표면에서 전자를 받아 분해하는 반응.

4. 밀도 범함수 이론 (Density Functional Theory, DFT)

물질과 분자 내부에 전자가 들어있는 모양(오비탈)과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나

5. 깁스자유에너지(Gibbs free energy)

화학 반응의 자발성을 예측하는 데 쓰이는 열역학적 함수. 그 값이 0 이하일 때 자발적인 반응이다. 일정한 압력과 온도를 유지하는 조건 아래 열역학적 계에서 뽑을 수 있는 에너지이다.

6. 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)

매우 얇은 시료에 전자빔(electron beam)을 통과시켜 작은 상을 뚜렷하게 볼 수 있도록 한 현미경. 일반 광학 현미경은 가시광선의 가장 짧은 파장인 400nm보다 작은 물체는 뚜렷하게 관찰할 수 없는 한계가 있다. 하지만 광학 현미경보다 1000배 정도 짧은 파장을 가지는 전자(전자빔)를 광원으로 사용하면 보다 작은 시료도 정밀하게 관찰할 수 있다.

 7. 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM)

주사전자현미경은 전자 현미경의 한 종류로, 집중적인 전자 빔으로 주사(走査)하여 표본의 상을 얻는다. 전자들은 표본의 원자들과 상호 반응하여 표본의 표면 지형과 구성에 대한 정보를 담고 있으며 검출 가능한 다양한 신호들을 생성한다. 전자 빔은 일반적으로 래스터 주사의 양식으로 주사하며, 빔의 위치를 검출된 신호와 결합하여 상을 만들어낸다. SEM으로 1 나노미터보다 좋은 분해능을 얻을 수 있다. 표본은 고진공에서도, 저진공에서도, 습기가 있어도, 그리고 넓은 범위의 극저온이나 높은 온도에서도 관찰이 가능하다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 개발된 첨가제(DMVC-OCF3, DMVC-OTMS)에 의한 음극 보호막 형성 과정과 불산 제거 효과 모식도

(좌측) 기존 전해액을 니켈 리치 NCM811 양극 및 실리콘-흑연 음극으로 구성된 배터리에 사용할 경우 불산(HF)으로 인해 양극에서 니켈과 같은 전이금속이 용출되고 불산은 음극 보호막을 공격하여 파괴한다. 또한 기존 상용 VC 첨가제의 경우 음극 표면에 깨지기 쉬운 보호막을 형성한다.

(우측) DMVC-OCF3와 DMVC-OTMS는 VC와 함께 고분자화 반응을 통해 실리콘-흑연 음극 표면에 유연하고 안정한 고분자 보호막을 형성하며 DMVC-OTMS 첨가제는 불산을 제거한다.

그림2. 완속 충방전시 (1시간 충전 기준) 배터리 충방전 횟수에 따른 용량 그래프 (상단) 및 20분 급속 충방전시 터리 충방전 횟수에 따른 용량 그래프 (하단)

(상단) 첨가제가 포함되어있지 않은 전해액 (No additive)와 상용 첨가제 (FEC, VC)를 포함하는 전해액과 비교하여 VC와 DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제를 포함하는 전해액은 배터리의 수명을 향상시킨다.

(하단) VC와 DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제를 포함하는 전해액은 20분 완전 급속 충전을 하는 충·방전 100회 후에도 단 1.9%의 용량 감소만을 보인다.

그림3. 배터리 충방전 400회 후 전해액에 따른 음극 극판 단면 SEM 사진 (상단) 및 음극 입자 TEM 사진 (하단)

(상단) 상용 첨가제인 VC를 포함하는 전해액과 비교하여 VC와 DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제를 포함하는 전해액은 음극 극판의 두께 증가를 억제한다.

(하단) 상용 첨가제인 VC를 포함하는 전해액 사용 시 실리콘-흑연 음극의 실리콘이 극심한 팽창을 보이는 반면 VC와 DMVC-OCF3, DMVC-OTMS 첨가제를 포함하는 전해액은 실리콘-흑연 음극의 실리콘이 잘 유지됨.