^*하이니켈소재: 니켈(Ni)함량이 80%이상인 소재. 배터리 양극재는 배터리 가격에서 차지하는 비중이 높은데 비싼 코발트 함량은 낮고 니켈함량이 높아 저렴하다는 장점이 있다.

[붙임] 연구결과 개요

 1.연구배경

전기자동차 시장이 빠르게 성장하면서, 주행거리를 늘리기 위한 대용량 리튬이온 배터리 연구가 활발히 연구되고 있다. 특히, 배터리의 가격에 큰 비중을 차지하는 양극소재 분야에서는 비싼 코발트 사용을 최소화하며 높은 용량을 발현하는 하이니켈 소재(Ni 함량 80% 이, NCM)가 차세대 소재로 주목 받고 있다. 하지만 충전/방전 과정 중, 각 하이니켈 소재 단일입자의 비등방성 수축/팽창 및 전해액과의 부반응으로 인해, 이차입자 양극소재 내에 미세균열 (intergranular cracking)이 발생하게 되며, 그 결과, 배터리의 수명 저하 문제가 발생한다. 따라서, 양극소재의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 도핑(새로운 원소를 도입) 및 코팅 (새로운 화합물을 입자 표면에 도입) 공정 등이 지속적으로 연구 개발되고 있다.

2. 연구내용

본 연구에서는 하이니켈 양극소재의 이차입자 내 미세균열 (intergranular cracking)의 발생 및 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하는 신규 ‘코발트-보라이드 (CoxB)’ 코팅을 개발했다. 또 신규 코팅이 적용된 하이니켈 양극과 상용화 인조흑연 기반 음극을 고용량 리튬이온 배터리에 도입하여 개선된 수명 성능을 확인했다.

연구팀은 상온에서 ‘코발트-보라이드’ 물질을 합성하는 기술을 기반으로 하이니켈계 양극 표면에 고르게 코팅을 하는 방안을 고안하였다. 특히, 이번 연구는 이차입자 뿐만 아니라 이차입자를 구성하는 일차입자 사이의 결정립계 까지 고르게 코팅물질을 도포한다는 점에서 기존에 이차입자 표면만을 코팅하는 기술과는 차별점이 있다.

연구팀은 코팅 과정 중, 환원재를 매개로 합성된 ‘코발트-보라이드’는 양극 표면에서 성장을 하고 계면을 따라 지속적인 화학반응(reactive wetting process)을 통해 결정립계 까지 분포한다는 것 그리고 코팅물질이 반복적인 충전/방전 이후에도 안정적으로 유지되고 있음을 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)을 통해서 확인하였다. 연구팀은 제1원리 계산 (First-principle calculations)을 통해 합성된 ‘코발트-보라이드’ 물질과 하이니켈 양극소재의 주성분인 산소가 선택적으로 강한 결합을 형성한다는 것을 규명했으며, 이러한 특성 덕분에 이차입자 표면 뿐만 아니라 결정립계 까지 코팅물질이 형성될 수 있음을 밝혔다.

동시에 이 연구를 통하여 코팅소재가 양극 소재의 표면구조 변화 및 산소 탈리 등과 같은 열화현상을 억제하는 메커니즘에 대해 규명했다. 연구팀은 In-situ XRD (실시간 X선 회절분석)을 통해 신규 코팅이 도입된 하이니켈 양극소재에서 여전히 비등방성 수축 및 팽창의 원인인 H2-H3 상전이가 충전과정 중에 발생함에도 불구하고, 코팅하지 않은 양극소재에 비해서 미세균열의 발생이 현저하게 감소한다는 점을 발견했다. 이에 착안해 양극소재-전해액 계면에서 양극으로 부터 산소 탈리 및 표면 구조붕괴에 관여하는 부반응 억제가 미세균열 생성을 억제할 수 있는 중요 요소가 될 수 있음을 보였다. 투과 전자 현미경 및 전기화학 질량 분광계 (Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS) 분석이 사용됐다.

신규 코팅소재가 적용된 하이니켈 양극소재는 45°C 고온 수명뿐만 아니라 고용량 배터리의 500회 충전 및 방전 후에도 기존용량의 95%에 준하는 성능을 보였다. 이는 일반 하이니켈계 소재 대비 약 20% 향상된 수명 유지율이다. 연구팀은 고온 뿐만 아니라 500회 충전 및 방전 후에도 일반 하이니켈계 양극 소재 대비, 이차입자의 깨짐현상과 더불어 전이금속 용출현상이 현저히 감소했음을 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM) 및 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-OES) 분석을 통해 확인했다. 이를 통해 신규 코팅물질이 이차전지를 구성하는 전해질을 비롯한 음극의 성능 열화를 억제하는데 에도 활용될 수 있다는 가능성을 제시했다.

본 연구에 적용된 ‘코발트-보라이드’ 코팅물질은 양극소재의 표면 뿐만 아니라 결정립계 까지 도포되어, 소재 내에서 발생하는 미세균열 발생 및 부반응 문제를 효과적으로 보완하였다. 또 배터리의 전극 소재를 안정적으로 유지함으로서, 이차전지를 구성하는 전해액 및 음극 부식을 크게 개선하였다. 

3. 기대효과

이번에 개발한 ‘코발트-보라이드’ 코팅 기술은 리튬이차전지의 양극소재에 적용할 경우, 상용화된 양극소재 대비 20% 향상된 수명 유지율이 달성 가능하다. 이 양극소재는 주행거리 연장형 전기자동차 뿐만 ESS 용 리튬이차전지 시스템에 적용이 가능할 전망이다.

[붙임] 그림설명

그림1. 코발트 보라이드 화합물 (CoXB)이 적용된 Ni계 양극소재 미세구조 모식도.

CoXB 코팅물질이 Ni계 양극소재의 이차입자의 최외각 표면을 비롯한 일차 입자간 결정립계에 확산하여 분포함. 일반 Ni계 양극소재의 주사전자현미경 이미지(SEM, 좌), CoXB 코팅물질이 적용된 Ni계 양극 소재의 주사전자현미경 이미지(SEM, 우).

그림2. CoXB-NCM 양극을 적용한 셀과 일반 NCM양극을 적용한 셀 성능 비교

음극을 인조흑연으로 채택하고, 양극을 각각 CoXB-NCM 그리고 일반 NCM 으로 적용한 셀의 사이클당 용량 및 (쿨롱)효율의 변화를 비교한 그래프이다. ‘CoXB-NCM/흑연’ 셀은 ‘일반 NCM/흑연’에 비하여, 500사이클 기준 약 20% 가량 향상된 수명 유지율을 보인다. 효율이 ‘일반 NCM/흑연’에 비하여 ‘CoXB-NCM/흑연’에서 높은 수치에서 안정적으로 유지됨을 통해 부반응이 억제되고 있음을 알 수 있다.