^*에너지효율: 외부로부터의 빛 에너지를 화학에너지로 저장했다가, 다시 전기에너지로 변환하여 사용하는 효율. (=에너지 변환·저장 효율) 태양전지의 광전변환효율과 구분된다.

^*염료감응 광(태양)전지: 일반적인 실리콘 태양전지 등과 달리 어두운 밝기(저조도) 빛을 통해서도 전기 생산 효율이 높다. 빛이 있을 때만 발전하기 때문에 이를 저장해 안정적으로 쓸 수 있는 배터리 시스템이 필요하다. 식물이 광합성을 할 때 식물 잎의 엽록소라는 염료가 빛을 흡수해 전자를 만드는 원리에서 착안한 전지다.

^*리튬이온배터리: 리튬이온의 산화환원 반응을 이용해 전기에너지를 저장하는 장치. 각종 전자기기나 전기차의 배터리로 쓰이고 있다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

최근 신재생에너지의 중요성이 커짐에 따라 태양광으로부터 전기에너지를 생산하고(발전) 동시에 이를 저장하는 광충전이 가능한 이차전지 (Photo-rechargeable batteries, PRBs)가 함께 활발히 연구되고 있다. 화석연료에 기반한 에너지 생산 기조가 탈 화석연료로 바뀌면서 방대한 에너지를 갖는 태양광을 이용한 에너지 디바이스의 연구 역시 그 중요성을 더해가고 있는 것이다.

그러나 태양광은 막대한 에너지에도 불구하고 장소나 시간(ex: 실리콘 태양전지의 경우 빛 입사각에 민감해 시간에 따라 발전효율이 크게 달라짐)의 제약이 있을 수밖에 없다. 반면 실내조명은 상대적으로 안정된 에너지를 공급해 줄 수 있는데, 이러한 실내조명을 이용한 고효율의 실시간 에너지 하베스팅 및 저장 디바이스 (Dye-sensitized photorechrageable batteries, DSPBs)를 본 연구진이 발표한 바 있다. DSPB의 에너지밀도를 높이기 위해 도입한 LiMn2O4 (LMO) 저장 물질의 경우, 선행연구를 통해 그 결정이 전기화학적으로 정렬됨을 발견하였고, 이 정렬된 결정을 갖는 LMO가 DSPB의 에너지 변환 및 저장 효율을 증가시킨다는 사실을 본 연구로부터 확인하였다.

2. 연구내용

리튬망간산화물 스피넬(Lithium manganese oxide spinel)인 LiMn2O4, (LMO)의 리튬 삽입 반응(LiMn2O4 + Li+ + e- → Li2Mn2O4 (L2MO))을 활용하면 이 물질을 염료감응형 광충전 이차전지 (dye-sensitized photorechargeable batteries, DSPBs)의 저장 전극으로 쓸 수 있다. 빛 에너지를 화학에너지로 바로 저장하는 것이다.

본 연구에서는 전기화학적 방법으로 LMO 내부의 서로 다른 방향으로 정렬된 결정립들이 동일한 방향으로 정렬할 수 있도록 해 결정의 크기를 증가시켰으며, 그 결과 LMO의 동역학적 성질이 개선되어 DSPB의 실내조명을 이용한 에너지 변환 및 저장 효율이 13.2%까지 증가됐다. 이는 보고된 최고의 효율이다.

이러한 결정의 정렬은 오직 LMO의 3 VLi/Li+ 반응에 기인하는데, 이 영역의 반응은 리튬이차전지에서 일반적으로 사용하는 4 VLi/Li+ 영역의 반응과는 달리 입방정계 (cubic)와 정방정계 (tetragonal) 사이의 결정 구조 변화가 있기에 가능하다.

이때, Mn3+ 이온의 Jahn-Teller 뒤틀림에 의한 3d 오비탈 궤도의 추가 에너지 레벨 분할이 일어나 Mn3+ 이온의 격자 내 움직임이 좀 더 쉬워졌을 것으로 예상된다. 이로 인한 결정 정렬은 리튬 이온의 LMO 내 삽입 반응을 빠르게 이루어질 수 있도록 해 동일한 충전시간이더라도 더 많은 전자를 저장할 수 있게 되어 결국 전체 에너지 효율을 증가시킨 것이다.

또한, 불안정한 Jahn-Teller 뒤틀림을 동반하는 3V 반응은 LMO 입자에 두세 겹의 그래핀 코팅(LMO@Gn)을 함으로써 안정성을 증가시킬 수 있는데, 이렇게 3V 반응을 안정적으로 사용할 수 있는 LMO@Gn 만이 결정 정렬 현상을 이용할 수 있다.

3. 기대효과

본 연구 결과가 제시하는 바는 (1) DSPB의 에너지 변환 충전 효율을 개선함으로써, 실내조명을 밝히고 버려지는 에너지의 재사용 효율 증가, (2) LMO 활물질 내로의 리튬이온 삽입 반응이 빠르게 이루어질 수 있도록 해 DSPB 뿐만 아니라, LMO의 리튬이차전지 전극으로서의 율속(충방전 속도에 개선에 따른 용량 유지율) 특성 개선이다.

실내조명에서의 높은 효율은 도시 건물 운용에 있어 탈 화석연료 시대를 앞당기고, 신재생에너지 사용 분위기를 선도할 것으로 기대한다. 또한, 리튬이차전지로서의 높은 율속 특성은 가파르게 성장하고 있는 전기차 시장에서 요구되는 이차전지의 고속 충전에 대한 발빠른 대응에 일조할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 에너지 변환·저장 효율(ηoverall)

외부로부터의 빛 에너지를 화학 에너지 형태로 저장 후 다시 전기 에너지로 변환되는 효율로 정의되며, 아래와 같이 정량적 수식으로 표현된다.

* ηoverall = EdCh / Pin Aactive τCh = QdCh VdCh / Pin Aactive τCh

(EDdCh: 방전에너지, QdCh: 방전량, VdCh: 방전전압, Pin: 빛 세기, Aactive: 광전극 유효면적, τCh: 충전시간)

2. LMO의 4 VLi/Li+ 반응

LMO에서 리튬이온이 빠져나왔다(탈리)가, 다시 삽입되는 반응으로 Li/Li+ 기준점으로부터 4V(전압) 영역에 자리하며, 반응식은 아래와 같다. 리튬이차전지에 일반적으로 사용되는 반응이다.

LiMn3+Mn4+O4 (LMO) ↔ Mn4+Mn4+O4 (MO) + Li+ + e− 

3. LMO의 3 VLi/Li+ 반응

LMO에 리튬이온이 삽입되었다가, 다시 탈리되는 반응으로 Li/Li+ 기준점으로부터 3V 영역에 자리하며, 반응식은 아래와 같다. 결정 구조가 불안하여 (4번. Jahn-Teller 참고) 리튬이차전지에는 보통 사용하지 않는다.

LiMn3+Mn4+O4 (LMO) + Li+ + e− ↔ Li2Mn3+Mn3+O4 (L2MO)

4. Jahn-Teller 뒤틀림

분자 구조 내에서 대칭성이 파괴되어 뒤틀리는 현상으로, 전자적으로 축퇴한 비선형 분자는 불안정해진다. LMO의 경우 3V 반응을 진행하면서 이러한 Jahn-Teller 뒤틀림이 발생한다. 

5. 율속 특성

충전 및 방전 속도를 높임에 따른 배터리의 용량 유지율.

[붙임] 그림설명

그림 1. 염료감응형 광충전 이차전지 (Dye-sensitized photorechargeable battery, DSPB)의 구조 및 작동 원리. 빨간색 화살표는 빛으로 인해 광전극(PE)에서 전자가 생성되고 저장극(SE)에 저장되는 흐름을, 파란색은 방전시 방전전극(DE)으로의 전자의 흐름을 나타낸다.

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그림 2. 전기화학적 자극을 통한 결정 정렬 및 입자 크기 향상. 결정(입자) 정렬 및 크기 증가로 충전성능이 좋아진다. 입방정계 (cubic)와 정방정계 (tetragonal) 사이의 결정 구조 변화가 있는 3V 반응에서만 결정 정렬이 일어난다.

그림 3. 결정이 정렬된 LMO를 사용한 DSPB 및 LIB의 성능. 결정이 정렬된 LMO (L34 및 L34*)를 사용한 경우 실내조명에서의 효율이 그렇지 않은 경우에 비해 모든 조명에서 높은 효율을 보여준다. 빛 세기가 약할수록 결정 정렬의 효과가 크다. 또한, LIB(리튬이온배터리)의 율속 특성을 보면, 4VLi/Li+ 반응과 3VLi/Li+ 반응 모두 빠른 속도로 리튬이 삽입되는 상황에서 우수한 성능을 보여준다.