^*표면교환계수: 수소이온이 물질 표면에 얼마나 잘 붙느냐를 나타내는 계수.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

화학 연료(수소 등)를 전기로 직접 변환하는 전기 화학 장치인 세라믹 연료전지1)는 높은 에너지 변환 효율, 낮은 오염물질 배출 및 다양한 연료 사용 가능성과 같은 장점으로 많은 관심을 받고 있다. 특히 양성자 전도성 산화물 (Proton conducting oxides, PCO)을 전해질로 쓰는 양성자 세라믹 연료전지 (Protonic ceramic fuel cell, PCFC)는 중저온에서 작동할 수 있는 유망한 장치로 각광받고 있다. 산소 전도성 전해질(O2--conducting electrolyte)에 비해 높은 이온 전도도를 갖기 때문이다.

PCFC의 성능을 극대화하기 위해서는 전해질 외에도 양극(cathode)에서 발생하는 분극 저항(polarization resistance)을 최소화해야 한다. 삼중 전도성 산화물 (Triple conducting oxide, TCO)2)은 작은 분극 저항으로 양성자 세라믹 연료전지의 성능을 높은 양극재료로 주목받고 있다.

하지만 다양한 전이금속을 순수 양성자 전도성 산화물에 도핑 하거나, 이중층 구조를 이루는 페로브스카이트를 활용하는 등의 전략을 통해 몇 가지의 뛰어난 성능을 보이는 TCO가 개발된 반면, 정작 TCO 내부에서의 양성자의 기본적인 거동 분석하는 연구는 양성자의 여러 특성 때문에 제한을 받고 있다.

최근, 전기 전도도 완화법(Electrical conductivity relaxation, ECR)을 활용한 양성자 특성의 정량적 분석이 시도되었으나, 이 기술은 전도도와 관련된 다른 이온들까지 포함하기 때문에 양성자의 특성만을 분석하기엔 한계점이 존재했다. 양극 내에서 양성자 거동은 양극의 분극 저항을 결정하는 주요한 인자가 될 수 있으므로 이를 파악하기 위한 새로운 시스템이 필요하다.

본 연구에서는 2차 이온 질량 분석법(Time of flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS)3)을 통해 양성자의 동위원소 교환 확산 프로파일(isotope exchange depth profile)4)을 얻어 TCO 물질 내에서의 양성자 동역학적 특성을 정량적으로 분석하였다.

2. 연구내용

본 연구에서는 수소를 중수소로 교환해 수소이온의 움직임을 간접적으로 추적(isotope exchange diffusion profile, 동위원소 교환 확산 프로파일)하는 기법을 고안했다. 실험 대상 물질로는 삼중 전도 산화물(TCO)의 한 종류인 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF, 이중층 페로브스카이트)를 썼다.

중수소로 교환된 TCO 물질을 2차 이온 질량분석법(ToF-SIMS)으로 분석하면 중수소의 움직임만을 시각화 할 수 있게 되고 다른 이온들의 방해 없이 정량적으로 프로톤의 확산 계수(D*H)와 표면 교환 계수 (k*H)를 계산 할 수 있다. 2차 이온 질량 분석법은 높은 에너지의 이온(1차 이온)을 고체 시료 표면에 충돌 시켜 방출되는 이온(2차 이온)을 질량 분석기를 통해서 분별해 시료를 구성하는 원소 및 농도를 분석하는 고급기술이다.

연구팀은 성능이 뛰어나다고 알려져 있는 이중층 페로브스카이트 기반 전극 소재의 프로톤 확산 계수(D*H)와 표면 교환 계수 (k*H)를 분석한 결과, 550℃에서 1.04 x 10-6 cm2s-1의 양성자 확산 계수가 나왔다. 이는 기존에 밝혀진 본 물질의 산소 확산 계수보다 100배가 넘게 빠른 수치이다. 뛰어난 양성자 확산 계수는 PCFC 셀 성능에도 영향을 주어 500 oC에서 0.42 Wcm-2의 최대 전력 밀도를 나타내었으며 이는 개발된 TCO중 가장 뛰어난 성능을 보임을 의미한다.

3. 기대효과

양성자, 산소, 전자가 동시에 전도되는 삼중 전도성 산화물 (Triple conducting oxide, TCO)은 다양한 유형의 에너지 변환 및 저장 장치(예:세라믹 연료전지, 물 전기 분해 시스템)들의 성능을 획기적으로 향상 시킬 수 있는 물질이다. 때문에, 본 연구를 통해 개발된 양성자 정량 분석 시스템을 통해 물질의 양성자 전도 특성을 정확히 파악할 수 있다면 도핑 효과로 인한 양성자 전도 특성 등의 변화를 알 수 있을 것이고 핵심적인 재료 개발에 기여할 수 있을 것이다.

[붙임] 용어설명

1. 연료전지(Fuel Cell)

산소이온이나 수소이온(양성자)이 통과하는 전해질막과 전해질 양단의 전극 2개(양극, 음극)로 구성된다. 전해질 종류 등에 따라 세분된다. 그 중 양성자세라믹연료전지는 수소이온이 전도되는 세라믹 재료를 전해질로 쓴다. 수소뿐만 아니라 메탄과 같은 연료도 전기로 바꿀 수 있다. 또 고가의 촉매 없이 작동가능하며, 작동 온도도 상대적으로 낮다. 참고로 수소차에 쓰이는 수소연료전지는 양성자가 통하는 고분자 재료를 전해질로 쓴다. 작동 온도는 낮지만 고가의 촉매(백금)가 필요하며 수소만 연료로 쓸 수 있는 단점이 있다. 

2. 삼중 전도성 산화물 (Triple conducting oxide, TCO)

양성자, 산소이온, 전자를 동시에 전도하는 산화물세라믹 연료전지의 양극으로 주로 사용되며, 양성자의 움직임으로 인해 양극의 활성 부위가 양극과 전해질의 계면에서 양극 전체로 확장 될 수 있어, 뛰어난 성능을 보여줄 수 있는 가능성을 가진 물질임. 이번 연구에서는 삼중 전도성 산화물 중에서도 전자 전도도가 높아 양성자 특성을 기존의 방식으로 계산 할 수 없는 TCO 물질의 양성자 특성을 계산하는 방법을 고안했다. 

3. 2차 이온 질량 분석법(Time of flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS)

2차 이온 질량 분석법은 높은 에너지의 이온(1차이온)을 고체 시료 표면에 충돌시켜 방출되는 이온 (2차이온)을 질량 분석기를 통해서 분별하여 시료를 구성하는 원소 및 농도를 분석하는 방식이다. 다른 원소의 방해 없이, 원하는 원소만을 분석할 수 있다. 

4. 동위원소 교환 확산 프로파일 (Isotope exchange depth profile, IEDP)

분석하고자 하는 물질을 그 물질의 동위원소로 교환한 뒤 이를 추적하는 방법. 동위원소가 내는 에너지를 이용해 물질 추적이 가능하다. 물질 내에서 확산된 원소의 움직임을 깊이에 따라 분석할 수 있다.

[붙임]  그림설명

그림1. (a) 실험 과정 설명: 표면이 매끈하게 연마(mirror polishing)된 PBSCF(이중층 페로브스카이트) 조각(pellet)에 중수소수(D2O)를 주입한 뒤, 2차 이온 질량 분석법을 통해 이온의 움직임을 추적하는 방법 (b)중수소수 주입 전 18O-, D-, 16OD-의 표면 농도 (c) 중수소수 주입 후 18O-, D-, 16OD-의 표면 농도. 중수소수 주입 후 D-, 16OD- 가 관찰된 것은 수소가 중수소로 교환됐음을 의미한다.

그림2. (a)-(c) 2차 이온 질량 분석법으로 얻은 16OD-의 시편 위치별 농도 분석(depth profile) (d)-(e) 확산 법칙(Fick’s 2nd law)을 이용해 양성자 확산 계수 (D*H)와 프로톤 표면 교환 계수 (k*H)를 계산하였음. (f) 기존 물질들의 산소 확산 계수 (D*O)들에 비해서 10~100배 높은 값을 보였으며, 양극으로써 높은 양성자 전도도를 보이는 것을 확인함. 양성자 전도도가 전해질 물질의 양성자 표면 교환 계수(k*H)와 비슷할 정도로 높았다. (g)-(i) 우수한 양성자 전도 특성을 기반으로 양성자 세라믹 연료전지 셀에서도 500 oC에서 0.42 W cm-2의 세계 최고 수준의 성능을 보였으며, 200 시간 이상의 우수한 안정성 또한 보였다.