[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

다변량 다공성 고체는 규칙적인 뼈대 구조에 다양한 작용기가 혼합된 다공성 고체이다. 이 다변량 고체는 단일 작용기를 가진 물질과는 또 다른 물성을 보일 수 있기에 매력적인 물질이며 최근 흥미로운 연구 주제로 부상했다.

다변량 고체는 금속-유기 골격체에서 실현된다. 금속-유기 골격체는 금속 노드1)와 유기리간드2)의 규칙적인 배열로 이루어진 물질이다. 뼈대 구조의 변화 없이 다양한 화학적 작용기를 도입할 수 있는 특성을 가지기 때문에, 금속-유기 골격체는 다변량 고체를 연구하는 물질 플랫폼이 되었다. 하지만, 다양하게 혼합된 작용기들이 분자 수준에서 어떤 방식으로 조립되는지는 거의 알려진 것이 없다. 분자 수준의 분석이 매우 어려운 데다가, 다변량 고체에서 분자 수준의 작용기 조립 방식을 조절하는 것은 굉장히 어려운 목표로 여겨져 왔다.

연구진은 이러한 문제점들을 해결하기 위해 비연속적인 뼈대, 즉 분자 케이지3) 기반의 골격을 도입하였다. 금속-유기 다면체는 금속-유기 골격체(MOF)처럼 금속 노드와 유기리간드로 이루어져 있지만, 개별의 케이지들이 조립되어 고체를 형성하고 있다. 합성된 금속-유기 다면체는 결정성 고체인 동시에, 케이지 단위로 특정 용매에 녹을 수도 있다는 특징을 활용하여, 연구진은 금속-유기 다면체를 분자 수준의 기공 분석 및 조절이 가능한 새로운 다변량 고체 플랫폼으로 제시하였다.

2. 연구내용

연구진은 금속-유기 다면체를 이용한 다변량 고체를 증명하기 위해 먼저 단일 작용기를 가진 지르코늄 기반의 금속-유기 다면체 시리즈를 합성하였다. 해당 금속-유기 다면체는 지르코늄 노드(금속)와 테레프탈산 기반의 링커(유기물)로 이루어진 사면체 케이지이다. 링커에 화학적 작용기(–H, -CH3, -NH2, -OH, -(CH3)2, -Br)들을 결합해 각 작용기로 이루어진 케이지들을 합성하였다. 작용기의 종류가 달라짐에도 불구하고 지르코늄 금속-유기 다면체들은 동일한 뼈대 구조를 유지하는 것을 X선 회절 패턴4)으로 알 수 있었다. 이는 서로 다른 작용기가 도입될 때, 뼈대 구조가 달라지는 전형적인 금속-유기 다면체와는 차별되는 점이다.

지르코늄 금속-유기 다면체를 이용하여 작용기 조립 방식을 조절하기 위해 두 가지 다변량 전략인 링커혼합 (mixed-linker)과 케이지혼합 (mixed-cage)을 사용하였다. 링커혼합은 다변량 금속-유기 골격체를 만들기 위해 자주 쓰이는 전형적인 방법으로, 물질 합성시 다양한 작용기의 유기물 리간드를 혼합하는 방식이다. 케이지혼합은 한 종류의 작용기를 가진 케이지들을 합성한 후 혼합하는 방식이다. 이의 경우 다양한 작용기들의 케이지 단위로 섞이게 되지만, 각 케이지들은 한 종류의 작용기만 가질 수 있다. 이러한 케이지혼합 전략은 다변량 고체에서 보고되지 않았다.

연구진은 링커혼합과 케이지혼합 전략으로, 앞서 언급한 여섯 종류의 작용기를 2 종 ~ 6 종까지 혼합한 다변량 금속-유기 다면체를 합성하였다. 흥미로운 점은 각 혼합전략을 통해 합성된 고체는 동일한 혼합 비율의 작용기를 가지나, 각 물질을 이루는 케이지의 종류가 확연하게 다르다는 것이다.

간단한 예로 2 종류의 작용기를 사용하였을 때, 링커혼합의 경우 12 종류의 케이지들이 질량 분석5)에서 확인되었다. 케이지혼합으로 합성된 물질의 경우, 사용된 작용기 종류만큼 딱 2 종류의 케이지들이 확인되었다. 이러한 링커혼합과 케이지혼합의 차이는 혼합되는 작용기 개수가 늘어남에 따라 더욱 분명하였다. 이 결과는 금속-유기 다면체를 이용하면 케이지혼합과 같이 작용기 조립 방식을 조절할 수 있는 새로운 다변량 고체를 합성할 수 있음을 말해준다.

연구진은 더 나아가 금속-유기 다면체 기반으로 합성된 케이지혼합 다변량 고체가 전형적인 링커혼합 방식의 고체와 어떠한 물성 차이를 보이는지 확인하였다. -NH2 와 –Br 의 두 작용기를 사용한 링커혼합 및 케이지혼합 고체는 서로 다른 용매화 발색(solvatochromism)6) 효과를 보였다. 링커혼합 물질은 극성 용매인 아세톤과 무극성인 헥세인에 분산되었을 때 형광색에서 극명한 차이가 있었다. 반면 케이지혼합 물질은 형광색이 용매 종류에 따라 거의 변하지 않았다.

또한 연구진은 케이지혼합 및 링커혼합 물질이 용매와 상호작용하지 않는 필름 형태일 때도 케이지혼합 물질이 링커혼합 물질보다 높은 강도의 형광을 방출하는 것을 확인하였다.

이러한 결과는 금속-유기 다면체를 이용한 다변량 물질이 새로운 작용기 조절 방식을 제공할 뿐만 아니라 그에 따른 광물리학적 특성 차이를 보여주었기에 큰 의미가 있다.

3. 기대효과

이번 연구는 금속-유기 다면체를 활용하여, 기존 다변량 고체의 한계점인, 조절 가능한 작용기 조립이라는 문제를 해결한 새로운 다변량 물질 플랫폼을 제시하였다. 이는 기존 다변량 고체의 물성을 향상시키거나 새로운 물성을 발견할 가능성을 열어준다. 기존 다변량 금속-유기 골격체가 에너지, 환경, 생의학 등 다양한 분야에 적용된 것을 감안하면, 금속-유기 다면체 기반의 다변량 물질도 다양한 분야에서 기존 물성의 한계를 극복할 수 있는 기회를 제공할 것으로 기대된다. 특히 본 연구에서 제안한 새로운 다변량 물질은 다공성 분자를 이용한 분자 분리, 담수화, 인공 수분 통로(water channel) 같은 실질적 응용에 기여할 것으로 기대한다.

[붙임] 용어설명

1.금속 노드 (metal node)

금속-유기 골격체에서 유기 분자들과 결합하는 금속 이온을 말한다.

2.유기리간드 (organic ligand)

금속-유기 골격체에서 하나의 금속 노드를 다른 금속노드와 이어주는 유기 분자들을 말한다. 일반적으로는 금속 이온에 결합한 이온 또는 분자들을 지칭한다.

3.분자 케이지 (molecular cage)

내부 공동을 가진 케이지 형태의 분자를 말한다. 분자 케이지는 금속-유기 다면체의 구성 단위에 해당한다.

4.X선 회절 패턴 (X-ray diffraction pattern)

X선이 결정성 물질에 조사되었을 때 회절로 인해 생기는 패턴을 말한다. 결정의 구조에 따라 패턴이 달라진다.

5.질량 분석 (mass spectrometry)

분자의 질량을 질량 대 전하의 비로 측정하는 방법이다.

6.용매화 발색 (Solvatochromism)

용매의 종류에 따라 용질의 분광학적 특성이 변해 방출하는 색이 달라지는 현상을 말한다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 작용기의 종류와 위치를 조절하는 다공성 고체의 모식도.

여러 종류 작용기가 무작위하게 배열되는 기존의 다공성 고체(왼쪽)와 비교해, 동일한 작용기들끼리 케이지 내에 묶여있는 새로운 다공성 고체(오른쪽)를 합성했다. 고체 내 작용기의 위치를 조절할 수 있는 이 합성 전략은 작용기를 2종류부터 그 이상까지 혼합할 수 있으며, 이때 동일한 구조의 다공성 고체가 형성된다.

그림 2. 작용기의 위치 조절 전략과 고체를 이루고 있는 케이지의 종류.

다양한 작용기가 포함된 고체를 합성하기 위한 기존 전략으로 링커혼합(mixed-linker)방식이 쓰였다. 이 합성법은 작용기가 고체 구조 내에 무작위로 배열되어 여러 종류의 케이지를 만들어낸다.(A 상단) 반면, 단일 작용기로 이루어진 케이지를 먼저 합성한 후, 그 케이지들을 혼합하는 두 단계 합성전략인 케이지혼합(mixed-cage)을 쓰면, 케이지를 이루는 작용기의 종류를 조절할 수 있다(A 하단). 두 가지 합성 방법을 이용하여 고체를 이루고 있는 작용기의 위치를 조절할 수 있었고, 질량분석법을 이용하여 케이지 종류를 확인할 수 있었다. (B)

그림 3. 혼합하는 작용기의 종류를 늘리며 고체를 합성하였을 때, 작용기 혼합 방법에 따른 케이지 분포의 차이.

혼합하는 유기물 리간드를 2종류부터 6종류까지 늘려가며, 링커혼합(mixed-linker)방법(A)과 케이지혼합(mixed-cage)방법(B)을 이용해 고체를 형성하였다. 링커혼합(mixed-linker)방법은 다양한 종류의 다면체 케이지가 형성되는 반면, 케이지혼합(mixed-cage)방법을 이용하면 각 작용기로만 이루어진 케이지가 형성됨을 질량분석법을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 파우더 X선 회절분석을 통해 모든 고체가 동일한 구조로 형성되었음을 확인할 수 있었다.

그림 4. 작용기 위치에 따른 광물리적 특성 차이.

링커혼합(mixed-linker, ML)과 케이지혼합(mixed-cage, MC)방법을 이용하여 작용기가 혼합된 다변량 고체를 만들었다(A). 다양한 유기 용매에 각 고체들을 확산시켜 방출하는 형광색을 확인해보면, 링커혼합(mixed-linker)고체의 경우, 유기 용매에 따라 발광 색 차이가 큰 반면, 케이지혼합(mixed-cage)고체의 경우, 유기 용매에 따른 색 차이가 크게 발견되지 않았다. (B,C)