^*연료전지: 수소, 탄화수소 등을 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치. 사용하는 전해질과 이온(양성자, 음이온 등)에 따라 작동온도가 60~80도인 것부터 1000도 까지는 올라가는 다양한 종류가 있다. 이번 연구에서는 양성자 교환막 연료전지에 쓰이는 전해질을 개발했다. 양성자 교환막 연료전지는 수소차에 쓰이는 연료전지 종류다.

^*MOF: Metal–organic framework

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

금속-유기 골격체 (metal-organic framework, MOF)는 금속이온과 유기 리간드1)의 배위 결합(coordinate covalent bond)2) 으로 이루어진 다공성 물질로 구조 내 기공을 이용하여 기체 저장 및 분리, 촉매, 분자 인식 등 여러 응용 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다.

MOF는 차세대 발전장치인 수소연료전지의 전해질로도 연구되고 있다. 지금까지 보고된 MOF 기반의 수소연료전지3)용 고체전해질4)은 주로 다음의 3가지 방법으로 합성되었다. 유기리간드에 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 카복실산기(-CO2H)와 같은 산성을 띠는 작용기를 도입하는 것이 첫 번째다. 또는 물, 이미다졸, 트리아졸, 히스타민, 황산, 인산 등 기공 내에서 수소결합 네트워크를 형성하거나, 수소이온을 제공할 수 있는 손님분자를 기공 안에 담지하는 방식도 있다. 마지막으로 물, 이미다졸 등의 배위를 통한 MOF 구조 내 금속이온을 작용기화 하는 방법이 있다. 하지만 이들 방법은 강산에 의해 내구성이 저하되거나 작용기 도입이 까다롭다는 문제가 있다.

2. 연구내용

이번 연구에 쓰인 MOF-808은 지르코늄 금속이온(Zr4+)과 트리메식산(trimesic acid, H3BTC) 유리리간드로 이루어진 아다만테인 케이지 형태의 기공을 가진 물질이다. MOF-808의 지르코늄 양이온에 배위된 6개의 수산화 이온(OH-)이 다른 화학종으로 치환될 수 있음이 알려져 있다.

연구진은 MOF-808의 지르코륨 이온에 배위 결합된 수산화 이온이 다른 화학종으로 교환될 수 있고, 아미노술폰산(sulfamic acid, H2NSO3H 또는 H3N+SO3-)은 금속 이온에 한자리 배위(monodentate) 또는 두자리 배위(bidentate)를 할 수 있음에 주목하였다.

우선 수산화 이온이 배위된 MOF-808-OH로부터 황산 이온(sulfate, SO42-)이 2.5개 배위된 MOF-808-2.5SU, 그리고 아미노술폰산 음이온(sulfamate, H2NSO3-, SA)이 2개 및 4개가 배위된 MOF-808-2SA, MOF-808-4SA 시료를 각각 합성하였다.

각 MOF-808 시료를 150℃ 및 60℃에서 열처리한 후, 30~60℃ 온도 범위, 60~95% 습도 범위에서 임피던스를 측정하였으며, 측정값으로부터 각 시료의 수소이온(양성자) 전도도 및 수소이온 이동 활성화 에너지를 구하였다.

그 결과 아미노술폰산 음이온을 4개 배위한 뒤 고온(150℃)에서 열처리한 MOF-808-4SA-150 수소이온 전도가 가장 높았다. 특히 MOF-808-4SA-150수소이온 전도도가 7.9×10-2 S/cm)로 매우 높았다,

시료 열처리 조건을 비교했을 때 150℃ 열처리된 시료의 수소이온전도도가 높았다. 이는 지르코늄 이온에 배위된 아미노술폰산 음이온의 배위모드 차이가 중요한 원인이다. 아미노술폰산 음이온은 150℃에서 열처리한 MOF-808-4SA-150, MOF-808-2SA-150에서는 두 자리 배위를 하여 –S=NH2+로 존재하는 반면, 60℃ 열처리 시료에서는 한자리 배위를 하여 –S-NH2로 존재한다. –S=NH2+이 –S-NH2 보다 강한 산성이며, 친수성 기공 내에서 수소이온 전도에 더 효과적이다.

또한 수소이온 전도를 위한 활성화에너지(Ea)는 본 연구에서 개발된 모든 고체전해질에서 Ea < 0.40 eV이다. 즉, 수소이온 전도는 그로투스(Grotthuss) 메커니즘을 따름을 의미한다. 

3. 기대효과

이번 연구는 수소연료전지의 효율을 결정하는 고체전해질 내의 수소이온의 전도원리를 설명하는 새로운 메커니즘을 제시하였다. 이는 고성능의 MOF 기반 수소연료전지용 고체전해질의 효율적인 설계에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 리간드(ligand)

MOF에서 금속과 유기물이 배위 결합할 때 금속이온(중심원자) 주위를 꼬리처럼 둘러싼 유기물을 리간드라 한다. 중심원자에 결합되어 있는 이온 또는 분자의 총칭 

2. 배위결합 (coordinate covalent bond)

원자끼리 결합하는 화학결합 중 하나. 화학결합에 필요한 전자를 하나의 원자가 모두 제공하는 상태를 말한다. 반대로 원자끼리 각각 전자 하나씩을 내는 결합은 공유결합이라 한다. MOF에서 금속 응집체를 둘러싼 리간드 숫자가 배위수가 된다. 

3. 수소연료전지 (Hydrogen Fuel Cell)

수소를 연료로 공급해 공기 중의 산소와 반응시켜 전기와 열을 생산하는 장치다. 일반 화학전지와 달리 연료와 공기가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있다. 수소연료전지는 화석연료를 이용하는 터빈발전방식에 비해 에너지 효율이 높으며, 온실가스 발생이 적은 친환경 에너지원이다. 수송, 발전, 가정, 휴대용 등 다양한 분야에서 응용이 가능한 신에너지이다. 수소연료전지는 전해질 종류에 따라 PEMFC(고분자전해질형 또는 양성자교환막형), PAFC(인산형), MCFC(용융탄산염형), SOFC(고체산화물형) 등으로 구분된다.

4. 고체전해질 (Solid Electrolyte)

용매에 녹였을 때 이온으로 해리하여 전기 전도성을 나타내는 물질을 전해질이라 한다. 한편, 고체 상태에서 큰 이온 전도를 보이는 물질, 즉 이온 전도성 고체를 고체전해질이라 부른다.

[붙임] 그림설명

그림1. 앙게반테케미(Angewandte Chemie) 표지 그림: 지르코늄 금속 응집체를 둘러싼 배위환경변화에 따라 MOF내 수소 이온 통과 속도가 ‘마차’에서 ‘트레일러’ 수준으로 빨라짐을 형상화함. 빨간색 팔찌 형태 기공은 수소이온 전도도가 낮은, MOF-808-4SA-60을 나타내는 것임. 오른쪽 하단에 중심이온 배위결합한 아미노술폰산(노란색, 빨간색, 파란색 분자)가 나타나 있음. 노란색 팔찌 형태 기공은 수소이온 전도도가 높은 MOF-808-4SA-150임. 왼쪽 상단에 배위결합 형태가 나타남.

그림2. 열처리 조건에 따른 배위수 변화와 수소 이온전도도 향상 원리: 우측 하단의 MOF-808-4SA-150(150℃에서 열처리한 물질)의 수소 이온전도도가 가장 높았다. 150℃에서 열처리를 하게 되면 아미노술폰산 음이온 배위모드(배위수)가 변해 설피이미늄(sulfiliminium, -S=NH2+)상태로 존재하기 때문에 기공 내 산성도가 증가하며 수소 결합 네트워크 형성에 도움을 준다. 또 설피이미늄은 수소이온의 공급원으로도 작용 가능해 MOF-808-4SA-150의 수소 이온 전도도가 획기적으로 향상됐다.