[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

친환경 에너지원인 수소에너지를 값싸고 효과적으로 생산하기 위한 투자 및 연구가 활발히 이루어지고 있다. 현재 수소가스의 생산은 주로 화석연료의 개질1)을 통해 이루어지고 있으나, 이러한 공정은 상당한 고가의 공정과정이 필요하며 한정된 자원인 화석연료를 사용해야 하는 단점을 지니고 있다. 또 생산과정에서 이산화탄소가 발생하는 문제가 있다.

물을 전기분해하면 이산화탄소 배출 없이 수소와 산소가스를 얻을 수 있는데, 이 방법은 수소가스를 생산하는 다양한 방법 중 가장 간단하면서도 신뢰성이 높고 대량생산이 용이한 방법이다. 하지만 물을 전기분해 하기 위해서 사용되는 전기에너지의 비용이 높다는 단점을 여전히 지니고 있다.

이 단점을 극복하기 위해, 물을 전기분해할 때 필요한 할 전기에너지를 태양에너지로 대체한다면 온실가스 발생과 같은 환경오염이 없어 태양에너지를 통해 물을 분해할 수 있는 광촉매2)만으로 수소를 생산할 수 있는 이상적인 친환경 에너지 순환 시스템이 가능하다. 이러한 시스템을 가능하게 하는 광촉매로 이루어진 시스템을 인공나뭇잎3)이라 한다.

2. 연구내용  

이번 연구에서는 인공나뭇잎에 사용되는 다양한 광촉매 물질들 중 산화철4)에 게르마늄을 도핑5)시킴과 동시에 표면적을 넓힐 수 있는 표면처리방법을 개발하였다. 기존의 게르마늄 도핑방법에 문제점을 해결하고, 산화철전극의 고효율화와 동시에 대면적화에 적합한 제조방식을 찾는 것을 목표로 삼았다.

연구팀은 산화철 표면에 게르마늄을 코팅하여 열처리함으로써, 커켄들효과6) (Kirkendall effect)를 유도해 다공성구조 만들어 표면적을 늘리는 동시에 전지제조에 사용되는 FTO기판7) 때문에 생기는 주석도핑을 억제해 게르마늄 도핑 효과를 극대화 할 수 있는 방법을 제시했다.

대부분 산화철전극은 광촉매 효율을 극대화하기 위해 고온의 열처리를 거친다. 800℃(도씨) 고온의 열을 이용하면 산화철의 결정성이 향상되고 투명전극기판(FTO)에 포함된 주석이 산화철로 침투(도핑)되어 산화철의 전기전도도를 향상시켜주기 때문이다. 주석은 본래 게르마늄, 실리콘 등과 함께 산화철의 전기전도도를 향상시키는 물질이다.

하지만 이번 연구에서는 주석이 게르마늄과 함께 있을 때 오히려 산화철 구조를 붕괴시킴을 발견했다. 이에 주석의 도핑을 최대한 억제하면서 게르마늄의 도핑효과를 극대화시키는 방법을 찾았다. 이를 통해 기존에 이론적으로만 보고된 게르마늄 도핑의 우수성이 실험적으로도 확인될 수 있었다.

제안한 시스템에서 게르마늄이 도핑된 산화철은 표면적 또한 5배증가돼 게르마늄 도핑효과를 극대화했다. 표면적 증가와 전기전도도 향상 효과가 동시에 발생해 일반적인 산화철에 비해 3배 향상된 수소 생산효율을 보였다.

또한, 이번에 개발한 방법은 미량의 게르마늄용액에 간단히 담금 처리만 하면되는 간단한 제조방법으로 대면적화에도 용이하다.

3. 기대효과

이번에 개발한 게르마늄 표면처리기술은 산화철의 도핑과 구조제어가 동시에 가능한 기술로, 고효율의 산화철전극제조 기술이다. 또 표면에 코팅된 게르마늄으로 커켄들효과를 유도해 표면적을 5배 향상시키는데도 성공했다.

기존에 비해 비교적 간단한 방법을 통해 고효율의 산화철전극을 제조할 수 있어 대면적화 된 모듈제작이 쉽다. 또 제작과정 간소해 비용절감이 가능하고 상업화에 유리할 것으로 기대된다. 또 이번에 개발된 기술은 산화철 자원의 풍부한 매장량과 저렴한 가격 이점을 살려 물 분해 이외에 에너지흡수를 활용하는 화학물질 감지 및 이차 전지 같은 다른 분야에도 응용 가능할 것이다.

[붙임] 용어설명

1. 개질 (Reforming)

탄화수소조성을 가지고 있는 물질을 열 또는 촉매의 힘을 이용해서 바꿈으로써 그 성상을 개선하는 조작을 말한다.

2. 광촉매 (Photocatalyst)

빛에너지를 흡수하여 광화학 반응을 개시하고, 촉매로서 광화확 반응을 촉진하는 화합물을 일컫는다. 대표적인 광촉매로 물을 광분해하여 수소 및 산소가스를 얻기 위해 쓰는 이산화티타늄(TiO2)이 있다. 

3. 인공나뭇잎 (Artificial leaf)

자연계의 광합성원리를 모방하여 햇빛과 물로부터 수소, 산소, 탄소으로 구성된 화합물을 합성하는 기술이다.

4. 산화철 (Iron oxide)

철과 산소의 화합물로 환원, 가열, 연소의 방법으로 얻을 수 있으며 천연에서 적철석, 자철석으로 산출 된다.

5. 도핑 (Doping)

결정의 물성을 변화시키기 위해 소량의 불순물을 첨가하는 공정을 말한다. 

6. 커켄들 효과 (Kirkendall effect)

고온으로 가열해 원자를 확산시켰을 때 이종(異種)성분 합금의 매끄러운 접합면이 이동하는 현상을 말한다. 각 원소별 확산 속도의 차이 때문에 생기는 현상이다. 커켄들 효과로 다공성 구조가 생겨 표면적이 넓어진다.

7. FTO 기판 (Fluorine-doped tin oxide substrate)

전도성을 가지는 유리 기판 전극으로 불소가 첨가된 주석산화물이다.

[붙임] 그림설명

그림1. 산화철(Fe2O3)을 활용한 인공나뭇잎의 수소 생산 개념도

나뭇잎의 광합성 원리를 모방해 물과 햇빛으로 수소 생산하는 인공나뭇잎을 제작한 것을 형상화 함. 표면에 구멍이 송송 난 붉은색 막대가 이번에 개발한 산화철(철의 녹 성분) 광촉매 이다. 산화철 광촉매에 투명전극의 주석이(Sn) 침투하는 것을 억제해 산화철의 게르마늄(Ge) 도핑 효과를 크게 개선했다.

그림2. 게르마늄이 도핑된 다공성 산화철 제조법 모식도

(a) 일반적으로 가장 많이 사용되는 산화철 광촉매 전극 제조방법 (b) 개발된 산화철 광촉매 전극 제조법 (c) 기존의 게르마늄이 도핑된 산화철 전극 제조방법. (a), (c) 방법은 고온의 열처리 과정에서 산화철이 녹으면서 표면적이 줄어드는 현상이 발생한다. 반면 개발된 제조 방법은 주석의 도핑을 최소화 하면서 게르마늄을 도핑하고 동시에 표면적이 넓은 다공성 산화철을 만들 수 있다.

그림3. 산화철 제조과정 중 주석이 도핑 되는 현상

(a) 표면 처리 없이 제조되는 일반적인 산화철은 FTO기판에 포함된 주석이 많이 도핑 된다. (b) 반면 산화 게르마늄(GeO2)이 표면 처리될 경우, 산화 게르마늄 층이 표면을 통해 주석이 도핑 되는 것을 막는다. 또 산화 게르마늄을 산화철 표면에 코팅해 열처리를 하면 산화철의 표면적이 줄어드는 현상을 막고 커켄들 효과를 유도하여 다공성구조를 만들 수 있다. 단순한 표면처리 기술로 표면적을 늘림과 동시에 주석 도핑을 억제해 게르마늄 도핑효과를 극대화 할 수 있다.

그림4. 산화철 전극을 이용한 인공나뭇잎 시스템 모식도

게르마늄이 도핑된 다공성 산화철 (Ge-PH, Ge doped porous hematite)과 페로브스카이트 태양전지를 결합해 만든 인공나뭇잎 시스템. 산화철과 페로브스카이트 태양전지로 구성된 인공 나뭇잎을 통해 햇빛과 물을 가지고 수소와 산소를 생성할 수 있다. 산화철이 빛(300-700 nm 파장 영역)을 흡수해 전자(음전하 입자)와 정공(양전하 입자)을 만드는 원리를 쓴다. 물에서 산소를 만드는 반응에는 산화철이 빛을 흡수해 만든 정공이, 물에서 수소를 만드는 반응에 태양전지에서 만든 전자가 쓰인다. 산화철이 만든 전자는 태양전지에서 나온 정공과 결합돼 사라진다. 산화철에서 투과되고 남은 파장대역의 빛을 태양전지가 흡수해 전자와 정공을 만든다.