^*수전해 장비: 두 개의 전극으로 이뤄졌다. 음극에서는 수소 발생 반응이, 양극에서는 산소 발생 반응이 일어난다. 촉매 물질 자체로 전극을 제조하거나, 전극에 촉매를 코팅해 쓴다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

탄소 중립 달성을 위해서는 탄소 배출을 하지 않는 수소 생산 기술이 필요하다.다양한 수소 생산 기술 중 ‘수전해 기술’은 궁극의 친환경적인 방법으로 전 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다. ‘수전해 기술’은 전기화학적인 방법으로 물을 수소와 산소로 분해하는 기술이다.

수전해 성능에 직접적으로 영향을 주는 요소는 산화전극(산소발생반응)과 환원전극(수소발생반응)의 촉매다. 수전해 촉매1) 중 귀금속 촉매가 산화전극(이리듐, 루테늄 기반 물질)과 환원전극(백금 기반 물질)으로 적용될 경우 가장 우수한 성능을 발휘한다고 알려졌다.

하지만 귀금속 촉매의 경우, 산소발생반응 전극과 수소발생반응 전극에서 최적의 성능을 구현할 수 있는 귀금속의 종류가 다르기 때문에 공정상의 복잡성이 존재하며 귀금속 촉매 자체의 안정성과 경제성이 부족해 상업화가 어려운 실정이다. 또한, 기존에 보고된 비귀금속 기반 이종구조 수전해 촉매들은 단방향 전자이동에 국한된 촉매 시스템 때문에 수전해 성능과 안정성 극대화에 한계를 가졌다.

2. 연구내용

본 연구진은 알칼리 금속 처리된 전이금속칼코겐화합물2)의 한 종류인 ‘칼륨 처리된 몰리브덴다이셀레나이드(K-MoSe2)’와 페로브스카이트산화물3) 한 종류인 ‘란탄스론튬코발트산화물(La0.5Sr0.5CoO3-δ, LSC)’을 사용해 다차원 이종구조 수전해 촉매 촉매를 합성했다. 간단한 볼밀(ball-mill) 공정으로 합성했다. 합성된 이종구조(LSC/K-MoSe2)는 K-MoSe2 대비 2배, LSC 대비 6배 이상의 증가된 비표면적(단위무게당 표면적 넓이/ 촉매 성능과 직결됨)을 보였다.

합성된 LSC/K-MoSe2는 칼륨(K)에서 몰리브덴셀레나이드(MoSe2)로, 란탄스론튬코발트산화물(LSC)에서 몰브덴셀레나이드(MoSe2)로 다방향 전자이동5)을 통해 수전해 반응에 최적화된 전기적 구조가 만들어졌다. 연구진은 이 내용을 실험적·이론적으로 규명했다.

K로부터 전자를 받은 MoSe2는 반도체 성질의 2H-MoSe2상(Phase)에서 금속성인 1T-MoSe2상으로 상전이가 발생하게 된다. K-MoSe2의 금속성 비율은 67%로 분석됐는데 LSC가 추가된 복합 구조에서는 LSC로부터 전자를 추가적으로 받은 결과 MoSe2의 금속성 비율이 91%로 증가되었다. 이 때문에 MoSe2의 전도성과 전류밀도가 증가해 수소 발생 성능이 향상된다. 전자를 넘겨준 LSC는 친전자성(전자를 좋아하는 성질)이 증대돼 전극에 수산기 등의 흡착양이 증가하고 산소 발생 성능이 향상된다. 수산화기는 물을 전기분해하는 과정에서 생성되는 중간생성물이다.

연구진은 산화전극과 환원전극에 모두 새로 개발한 이종구조 촉매를 적용한 전체 수전해 전지(Full-cell)를 제작했다. 이 전지로 실험한 결과 귀금속 촉매 전극(Pt/C, IrO2)을 능가하는 우수한 수전해 성능이 확인되었다.

가로세로가 1센티미터(㎝)인 전극에 100 밀리암페어(㎃)라는 강한 전류를 흘리는 가혹한 환경(100 mA cm-2)에서 2,500 시간 이상 안정적으로 작동한 것이다. 추가적으로, 고온, 고전해질 농도, 고 전류밀도에서도 세계 최고 수준의 안정성을 입증하였다.

3. 기대효과

이번에 개발된 수전해 촉매는 ‘귀금속 수전해 촉매를 능가하는 우수한 성능, 초고안정성, 경제성, 간단한 합성공정, 높은 재현성, 대량화’라는 다양한 조건들을 동시에 만족시킨 상업화에 보다 근접한 기술이라고 볼 수 있다.

기존의 이종구조 수전해 촉매 성능과 안정성 향상에 대한 핵심 요인인 전자이동에 대한 새로운 전자이동 메커니즘을 제시하여 귀금속 수전해 촉매를 대체할 수 있는 핵심 기술로서 관련 분야에서 큰 파급력을 가질 것으로 기대된다.

또한 알칼리 금속, 전이금속칼코겐화합물, 페로브스카이트산화물은 다양한 원소의 조합이 가능하므로, 신규 소재 제작의 확장성이 아주 크다. 때문에, 다양한 이종구조 합성을 통한 수전해 촉매의 성능과 안정성의 추가적인 성능향상을 기대할 수 있는 잠재력이 큰 촉매 소재가 될 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 수전해 촉매(Water Electrolysis Catalyst)

물을 전기를 이용해 수소 기체와 산소 기체로 분리하기 위해 필요한 촉매. 수소와 산소생산에 필요한 높은 과전압을 낮추기 위해 사용된다.

2. 전이금속칼코겐화합물(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)

전이금속칼코겐화합물은 MX2 화학식으로 나타내며 M은 텅스텐, 몰리브덴 같은 전이금속원소(주기율표에서 4-6족)이며 X는 황과 같은 칼코겐원소(주기율표에서 16족)이다. 그래핀과 같은 우수한 광학적 투과성과 기계적 유연성을 가지며 1-2 eV대의 밴드갭을 가져 전자소자 및 에너지소재로 주목받는 물질이다. 똑같은 물질 조성을 갖는 전이금속 칼코겐 화합물이라고 온도 같은 조건에 따라 전자가 잘 통하는 금속성을 갖는 금속상과 반도체상이 공존하다. 이번 실험에서는 전자 전달을 통해 반도체상을 금속상으로 변환(상변이) 시켰다. 대표적인 전이금속칼코겐화합물로는 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2 등이 있다.

3. 페로브스카이트산화물(Perovskite Oxide)

페로브스카이트 산화물은 ABO3 (A, B: 양이온, O: 산소)의 페로브스카이트 결정구조를 갖는다. 높은 전기전도도 및 촉매활성으로 금속-공기전지, 산소 발생 촉매 등으로 활용된다.

4. 볼밀(ball mill) 공정

원통 안에 쇠구슬을 넣고 부수거나 가루를 낼 물질을 넣고 돌리면서 합성하는 공정. 이번 연구에서는 포타슘 처리된 몰리브덴다이셀레나이드와 란탄스트로튬코발트산화물을 함께 넣고 쇠구슬을 굴리면서 이종(異種)구조 수전해 촉매를 합성했다.

5. 다방향 전자이동(Multidirectional Charge Transfer)

‘다방향 전자이동’은 이종구조를 구성하는 3가지 이상의 금속 원소들 사이에 여러 방향으로 전자들이 이동하는 현상을 의미한다. 이종구조 수전해 촉매에서 전자이동은 수전해 촉매의 전기적 구조 변화를 시켜 촉매 표면의 수소·산소 흡탈착 반응화학(kinetics)에 직접적인 영향을 주는 핵심 요인이다. 이와 대비되는 개념으로 단방향 전자이동이 있다. ‘단방향 전자이동’은 이종구조를 구성하는 2가지의 금속 원소들 사이에 한 방향으로의 전자이동을 의미한다. 

6. 수산기(hydroxy基)

한 개의 수소 원자와 한 개의 산소 원자로 이루어진 일가(一價)의 원자단. 화학식은-OH.

[붙임] 그림설명

그림1. 개발된 촉매(LSC/K-MoSe2)의 다방향 전자이동 메커니즘: (a) ‘칼륨 처리만 된 몰리브덴다이셀레나이드’(K-MoSe2)와 페로브카이트산화물과 이종구조를 이루는 ‘칼륨 처리된 된 몰리브덴다이셀레나이드’(LSC/K-MoSe2)의 전자이동 메커니즘에 차이가 있으며, 이 때문에 LSC/K-MoSe2의 금속성 비율이 K-MoSe2 보다 높다는 가설을 세움. (b) 이론적 접근 계산을 통해 다방향 전자이동이 발생함을 입증함. (c) LSC와 K-MoSe2의 전자이동은 LSC의 코발트(Co)에서 주로 발생한다는 사실을 찾아냄. (d) MoSe2 대비 LSC/K-MoSe2의 금속상 전이 반응에너지가 감소함을 확인함. 이는 개발된 이종구조 촉매에서는 MoSe2의 금속성을 더 높일 수 있다는 의미임.

그림2. 전체 전지(Full-cell) 수전해 시험 결과: (a) 수전해 전지(Full-cell)의 양극에 LSC/K-MoSe2 촉매를 적용해 수전해 장치를 구동시킨 모습. 전극 표면에 산소기체와 수소기체가 붙어 있다. (b, c) 새로운 촉매를 적용한 전지에서는 기존 귀금속 촉매(Pt/C, IrO2)를 능가하는 수전해 성능(그림 b의 Y축인 Ecell 값이 더 낮음)과 2,500시간 이상의 우수한 안정성이 관찰되었음. (d) 이번 연구에서 개발된 LSC/K-MoSe2는 1몰(M) 수산화칼륨(KOH) 용액에서 측정된 수전해 촉매들과의 크로노포텐시오메트릭(chronopotentiometric) 안정성 비교 결과 가장 가혹한 환경에서 가장 우수한 안전성을 보임.