[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

촉매는 80% 이상의 화학 산업에서 필수적으로 이용되는 현대 화학 공정의 핵심 기술이다. 현재 산업에서 이용되는 촉매는 대부분 금속 나노 입자가 담체(금속 촉매 입자를 지지하는 물질)에 담지된 불균일계 촉매이다. 불균일계 촉매는 안정성이 높고 분리 공정이 수월하다는 장점이 있지만, 금속 입자의 표면 원자만이 반응에 참여할 수 있기 때문에 매우 낮은 원자 활용률을 보인다. 불균일계 촉매의 낮은 원자 활용률을 해결하기 위하여 금속 나노 입자의 크기를 줄여서 원자 활용률을 극대화하고자 하는 연구가 지속적으로 진행되어 왔고, 최근에는 담체 표면에 금속 원자를 완전히 분산시킨 단원자 촉매가 큰 주목을 받고 있다.

단원자 촉매는 기존의 불균일계 촉매가 갖는 분리의 용이성과 균일계 촉매(촉매의 상이 반응물 및 생성물과 같은 상, ex 액체 촉매+액체 반응물)가 갖는 높은 원자 활용률을 동시에 구현할 수 있고, 기존 나노 입자 촉매에서 보이지 못했던 반응성을 나타내어, 촉매계의 큰 관심을 받고 있다.

하지만 금속 원자를 완전히 분산 시킨다고 해서 항상 좋은 촉매 반응성을 보이는 것은 아니다. 단원자 촉매의 경우, 금속-담체 간 배위 구조 및 금속의 산화수에 따라 반응성이 크게 변한다. 따라서 단원자 촉매의 반응성을 극대화 할 수 있는 배위 구조를 찾는 것이 매우 중요하고, 이 때문에 단원자 촉매의 배위 구조를 조절하려는 다양한 시도들이 있어왔다. 담체 혹은 담체의 전구체를 조절하여 촉매-담체간 계면을 조절하거나, 열적 활성화 과정의 온도를 변화시켜 반응성이 좋은 배위 구조를 얻고자 하였다. 그러나 이와 같은 방법은 시행착오적 방식으로, 배위 구조의 합리적인 조절이라 보기 어렵다. 따라서 단원자 촉매의 배위 구조를 목적에 맞게 설계할 수 있는 합성 방법이 필요하다.

2. 연구내용  

본 연구에서는 단원자 촉매의 배위 구조를 합리적으로 설계하고 조절할 수 있는 방법을 개발했다. 금속 원자를 담체에 분산 및 고정시킨 후, 배위자(리간드) 교환 반응을 통해 잔여의 금속 전구체 배위자를 원하는 배위자로 치환시켰다. 가역적인 배위자 교환 반응 덕분에, 반복적인 배위자 변화가 가능하였다. 뿐만 아니라, 다양한 금속종에도 적용이 가능하여 배위자가 조절된 다양한 구조의 촉매를 얻을 수 있었다.

배위 구조 변화에 따라 중심 금속의 산화수도 조절되었는데 이는 단원자 촉매의 반응성을 결정하는 주요인자로 확인되었다. 로듐 단원자 촉매에 CO가 배위되었을 경우, 로듐이 부분적으로 환원된 형태를 띄었다. 반면 NHx가 배위되었을 경우, 로듐이 부분적으로 산화된 형태를 보였다. 이러한 차이로 인하여, 산소환원반응에서 CO가 배위된 로듐 단원자 촉매는 NHx가 배위된 촉매에 비해 30배 높은 활성을 보이고 1/3배의 과수 선택도를 보였다. 중심 금속을 이리듐과 백금으로 바꾸었을 때도 같은 경향으로 촉매 반응성이 조절되는 것을 확인하여 산소환원반응에 대한 단원자 촉매의 일반적인 촉매 경향성을 파악할 수 있었다. 

3. 기대효과  

본 연구에서는 배위자 교환 반응을 통해 단원자 촉매의 배위 구조를 조절할 수 있는 합리적인 방법론을 제시하였다. 여태까지 단원자 촉매의 배위 구조 조절을 위해서는 금속-담체 간 결합을 조절하려는 시도가 대부분이었다. 본 연구에서는 기존 방식의 틀을 깨고 금속 전구체의 잔여 배위자와의 반응을 통해 구조를 조절함으로써 단원자 촉매의 배위 구조를 조절할 수 있는 새로운 방법을 보여주었다. 이는 단원자 촉매의 배위 구조 조절에 대한 새로운 방향을 제시함과 동시에 원자 단위에서 촉매의 구조 및 반응성을 제어할 수 있다는 점을 보여준다. 단원자 촉매가 현재 열·전기·광촉매 반응 등 다양한 촉매 반응에서 잠재력을 보여주고 있다는 것을 감안한다면, 본 연구에서 개발된 방법은 여러 촉매 반응에 폭 넓게 이용될 것으로 기대되어 단원자 촉매 기술 개발을 가속화할 할 것으로 예상된다.

[붙임] 그림설명

그림1. 단원자 촉매의 배위 구조 조절 모식도(상단)와 배위 구조가 조절된 로듐 단원자 촉매의 투과전자현미경 사진(하단)

그림2 로듐 단원자 촉매의 리간드 조절에 따른 촉매 구조 및 반응성 변화. (좌측) X선 흡수 분석을 통해 얻은 로듐의 배위 구조를 변화 보여주는 그래프. (중앙) 금속 전구체의 잔여 리간드 조절 모식도. 리간드 종류(CO, NHx)를 가역적으로 바꿀 수 있다. (우측) 리간드가 조절된 로듐 단원자 촉매의 산소환원반응에 대한 활성(전류밀도)과 반응선택성 (과수선택도) 그래프. 잔여 리간드 종류에 따라 전류밀도는 최대 30배, 반응선택성은 3배 차이가 났다.