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UNIST 연구진이 전고체 배터리에 압력 센서를 붙여 내부에서 일어나는 부반응을 알아내는데 성공했다. 이 기술은 전지 수명을 줄이는 부반응을 알아내는 비파괴 진단기술로 주목받고 있다. UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 이현욱 교수팀은 압력 변화를 분석해 황화물 전고체 배터리 내 2차상과 수지상 물질 생성 반응을 구분했다. 이번 연구는 美 조지아공대 매튜 맥도웰 (Matthew T. McDowell) 교수 연구팀과 함께했다. |
이 교수는 “고가 엑스레이(X-ray) 기술과 달리 본 진단 방식은 소규모 전지부터 상용화될 대용량 전지까지 쓸 수 있는 기술로, 보다 간편하고 정밀한 전고체 전지 성능 평가와 예측이 가능해질 것”이라고 기대했다. 전고체 배터리는 내부 액체 전해질을 고체로 바꿔 폭발위험이 없는 차세대 전지다. 연구팀은 2차상 물질이나 리튬 수지상 물질이 만들어질 때 전지 내 부피 변화에 차이가 있을 수 있다는 데서 아이디어를 얻었다. 전지 내 물질의 부피가 감소하면서 외부에서 측정한 압력이 감소하는 원리다. 이를 입증하기 위해 전지 내 부반응이 다른 두 종류 황화물계 고체전해질을 썼다. 주석 금속 이온이 포함된 황화물계 고체 전해질은 배터리의 리튬금속 전극과 만나면 불안정한 2차상으로 변하기 쉽다. 반면 금속 이온이 없는 황화물계 고체 전해질에는 리튬금속이 전극 표면에 뾰족뾰족하게 자라 전해질속으로 파고드는 리튬 수지상이 잘 생긴다. |
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제 1저자인 이찬희 UNIST 에너지공학과 박사과정 연구원은 “기존 전해질보다 부피가 훨씬 작은 2차 상은 전해질 단면 전체에 거쳐 만들어지기 때문에 압력 감소가 큰 반면, 리튬 수지상은 고체전해질 내부의 작은 구멍을 메우는 형태로 생겨 압력 감소가 적었다”며 “실제 충전 실험 중에서 이 같은 형태를 관찰 했다”고 설명했다. 전고체 배터리 상용화 관건은 액체만큼 이온전도도가 좋은 고체를 찾는 것이다. 황화물계 고체는 지금껏 나온 고체 전해질 중 가장 이온전도도가 좋아 전해질로 유망한 물질이다. 또 연구팀은 황화물계 고체전해질 제조에서 가하는 압력 정도를 달리해 위와 같은 분석 실험을 했다. 실험 결과, 분말형태 황화물을 뭉쳐 전해질을 만드는 공정의 압력이 클수록 리튬 수지상 생성이 억제되고 전지 수명이 길었다. 한편, 제1저자인 UNIST 에너지화학공학과 이찬희 박사과정 연구원은 한국에너지기술평가원 글로벌 혁신 인재 양성 프로그램의 지원으로 미국 조지아 공과대학에서 연구를 수행했다. 이번 연구 또한 조지아 공대 기계공학과 연구진과 협업해 거둔 성과다. 이번 연구는 한국에너지기술평가원, 한국연구재단 신진연구사업의 지원을 받아 수행됐다. 연구 결과는 에너지 분야 국제학술지인 에이씨에스 에너지 레터스(ACS Energy Letters)에 8월 24일자로 온라인 공개돼 출판을 앞두고 있다. 논문명: Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface |
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[붙임] 연구결과 개요 |
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1. 연구배경 전고체 전지는 반응성이 큰 리튬 금속을 전극(anode)로 사용함으로써 높은 용량과 낮은 Li의 전압대를 활용할 수 있다는 기대를 받아 왔다. 전고체전지의 개발은 고분자, 산화물, 황화물의 고체전해질의 발명으로 가속화 되어 왔다. 그 중 황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 쉬운 제작공정으로 주목받았다. 이러한 이점에도 불구하고 황화계 전고체 전지는 리튬 메탈을 사용하면 음극 부분에서 필라멘트상(filament) 성장이 보고되어 왔으며 대부분의 황화물 고체전해질은 리튬 메탈과 접촉 시 열역학적으로 불안정해 계면 이차상(interphase)을 만들었다. 이런 두 가지 부반응은 전고체전지 내부저항을 높이고 배터리 용량 저하로 이어지게 된다. 이번 연구에서는 이러한 부반응을 센서 부착으로 간단히 구별하는데 성공했다. 리튬 금속을 사용한 전고체전지에서 내부 부반응에 따른 외부 압력 거동분석 실험은 최초다. 2. 연구내용 이번 연구에서는 전고체전지에 압력 센서를 부착하여 외부 압력이 내부의 두 가지 부 반응에 따라 어떻게 변화하는지를 분석했다. 고체전해질을 만드는 가압 압력 조건(fabrication pressure), 화학적 안정성이 다른 두 가지 고체전해질 종류, 제조공정 중에 전고체전지에 가해지는 외부 압력(Stack pressure) 등 세 가지 조건을 달리해 실험했다. 고체 전해질은 분말 형태를 상온에서 가압(fabrication pressure)하여 펠릿 형태로 만들어 쓰며, 전극과 전해질을 밀착시키기 위해서 외부에서 압력(stack pressure)를 가해줘야 한다. 이번 실험에서는 전해질 종류와 가압조건에 따른 외부 압력 조건도 달리했다. 실험 결과 리튬금속을 활용한 대칭 전고체전지의 외부 압력 변화를 관찰했으며 두 가지 부반응을 압력 변화 분석으로 구분해 내는데 성공했다. 전해질이 리튬금속과 맞닿는 계면에서 넓게 생성되는 이차상은 기존 전해질보다 부피가 훨씬 작아 압력 감소가 더 컸다. 반면 리튬 수지상은 전고체전지 내부로 파고들어 성장하기 때문에 압력 감소가 적었다. 또 고체전해질을 만드는 가압 압력 조건은 계면 2차상 생성에 미미한 영향을 미쳤으나 리튬 수지상 성장과 전고체전지 수명에 큰 영향을 미치는 것으로 드러났다. 분말 형태 고체를 압축 할 때 압력이 더 클수록 수지상 생성 반응이 덜 일어나고, 전지 수명도 더 길었다. 3. 기대효과 압력 센서가 전고체전지 내부에서 일어나는 두 가지 주요 부반응을 구분해 낼 수 있다는 점은 앞으로 전고체전지를 상용화함에 있어서 전고체전지의 전기화학적 성능 평가뿐 만 아니라 전지의 외부 압력 분석 필요성을 입증하는 것이다. 전고체전지에서 압력은 전기화학적 성능에 직접 영향을 미치기 때문에 최적화하는 것이 중요하고 특히 압력 센서를 활용하여 전고체전지 내부 소재 조건들을 다양하게 변화시키면서 내부 반응에 따라 외부 압력 거동을 분석 할 수 있다는 장점이 있다. 이에 향후 전고체전지 상용화를 위한 소재 활용 시 압력 센서의 부착은 필수적이라 할 수 있다.
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 두 종류 황화물계 고체전해질을 활용한 실험 모식도 (a) 리튬메탈 대칭 전고체전지의 모식도와 내부에서 일어나는 두 가지 부반응에 대한 그림 (b) 2차상이 생성되는 황화물계 전해질(파란색)과 수지상이 생성되는 황화물계 전해질의 압력분석 (빨간색) (c), (d) 시간에 따른 대칭 전고체전지의 내부 저항 그래프 |
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![[연구그림] 두 종류 황화물계 고체전해질을 활용한 실험 모식도](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2021/09/연구그림-두-종류-황화물계-고체전해질을-활용한-실험-모식도.jpg)