[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

화석연료의 무분별한 사용으로 인한 지구 온난화의 심각성이 대두되며 많은 국가에서 친환경 에너지 생산에 대한 연구를 활발히 진행하고 있다. 그 중에서도 수소는 높은 에너지 밀도(142 kJ/g)를 지니고, 부산물로 오직 물만을 만들어내기 때문에 미래 친환경 에너지원으로 각광을 받아왔다. 수소를 얻기 위한 다양한 생산 기술들이 연구되고 있는데, 특히 무한한 태양광 에너지를 이용하여 물로부터 친환경 연료인 수소를 생산하는 광촉매 수소에너지 생산은 가장 이상적인 친환경 방식이다.

여러 광촉매 수소생성 물질 가운데, 금속-반도체 복합 나노 구조체(이하 복합 나노 구조체)를 지닌 광촉매는 가시광선 영역대의 빛을 흡수하는 반도체와 촉매 활성을 지닌 금속으로 구성되어 있어, 우수한 광촉매 효율을 보인다. 하지만 복잡한 전하 이동(charge transfer), 분리(separation), 이완(relaxation) 과정으로 인해 전하의 이동 동역학을 파악하기가 어려웠다. 이에 따라 복합 나노 구조체의 광촉매 메커니즘을 밝혀 이를 토대로 촉매의 구조 최적화가 필요하다.

2. 연구내용

복합 나노 구조체에서 광촉매 반응은 반도체가 빛을 흡수한 뒤 생성된 전하가 금속 입자 쪽으로 이동을 하여 수소를 생성하는 순서로 일어난다. 본 연구진은 전하이동 동역학을 관찰하고 광촉매 메커니즘을 정확히 밝히기 위해 1차원 형태의 복합 나노 구조체를 모델시스템으로 삼았다. 이는 반도체 나노막대의 한쪽 또는 양쪽 끝에 금속 나노입자를 선택적으로 성장시킨 성냥(single-tipped nanorod), 아령(double-tipped nanorod) 형태의 모양을 지닌다(그림 1).

KAIST 연구진은 다양한 길이를 갖는 성냥, 아령 형태의 복합 나노 구조체를 성공적으로 제작하였고, 성냥, 아령형태의 촉매의 나노막대의 길이에 따른 촉매 성능 차이를 측정하였다. 이 때 복합 나노 구조체의 모양과 관계없이 약 15 nm 당 하나의 금속 나노입자를 가지고 있을 때 가장 좋은 촉매 효율을 가지는 것을 확인하였다.

UNIST 연구진은 초고속 분광 기법을 활용하여 전하의 이동 동역학과 반도체, 금속 내의 전하 이완 동역학 및 촉매 효율 증가의 원인을 분석하였다. 복합 나노 구조체에서의 전하 분리 및 이동 과정은 순식간에 일어난다. 이를 관측하기 위해서는 수백 펨토초(10-13초) 수준의 시간 분해능이 필요하다. 이에 본 연구진은 여기-탐침(pump-probe) 방식을 도입한 초고속 흡수 분광법과 초고속 발광 분광법을 이용하여 전하의 실시간 동역학을 포착하였다.

연구진은 실험의 결과를 토대로 전하의 이동경로(그림 2A)를 제시하였고, 나노 구조체의 모양 및 길이에 따른 반도체에서 금속으로의 전하의 이동, 갇힘, 이완 등의 속도 상수를 얻어냈다. 그 결과 복합 나노 구조체에서 반도체 나노막대의 길이가 증가함에 따라 전하이동 속도가 느려짐을 확인하였고 복합 나노 구조체의 모양과는 관계없이 금속 나노입자 한 개당 반도체 나노막대의 길이가 같을 때 전하이동 속도가 동일함을 발견했다(그림 2B). 또한 복합 나노 구조체에서 전하가 금속 나노입자에 오래 머무름을 확인하였고, 반응속도론을 통해 금속에 갇힌 전하가 광촉매 반응의 핵심 입자임을 밝혀냈다.

복합 나노 구조체를 구성하는 반도체 나노막대의 길이가 증가하면 금속 나노입자로 이동하는 전하의 속도가 느려진다. 이 때 전하의 이동속도는 반도체 내 전하 덫(charge trap)에 갇히는 속도와 경쟁 관계에 있으므로 길이가 길어짐에 따라 전하가 덫에 갇히는 확률이 증가하게 되어 전하가 금속으로 도달하는 확률이 줄어들게 된다. 반면에 나노막대의 길이가 길어지면 빛의 흡수량은 증가한다. 따라서 길이가 긴 복합 나노 구조체의 경우 빛을 받은 초기에 생성되는 전하의 양이 상대적으로 많다. 그러므로 복합 나노 구조체의 길이에 따라 감소하는 전하이동 비율과 증가하는 전하생성 양이 광촉매 효율에 서로 상충적으로 작용하여 나노막대의 길이가 약 15 nm일 때 복합 나노 구조체의 구조가 최적화된다(그림 3).

3. 기대효과

본 공동연구는 1차원 반도체-금속 복합 나노 구조체에서 최적의 반도체 나노막대 길이를 찾았고 광촉매 활성 메커니즘을 규명하여 향후 이상적인 광촉매 설계의 방향성을 제시하였다. 이는 광촉매 수소생성부터 이산화탄소 광환원 반응까지 다양한 광촉매 연구에 기여할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 전하 이동 (Charge transfer)

두 개 이상의 분자 혹은 물질 내에서 전달되는 전하의 흐름을 뜻한다.

2. 전하 분리 (Charge separation)

두 개 이상의 분자 혹은 물질의 계면에서 광 유도된 음전하와 양전하간의 분리를 뜻한다. 반도체-금속 복합 나노 구조체에서는 반도체에서 빛의 흡수에 의해 만들어진 음전하가 금속 계면으로 이동하여 양전하와 분리되며 분리된 음전하는 금속 나노입자에서 광촉매 반응을 일으킨다.

3. 전하 이완 (Charge relaxation)

광자의 흡수에 의해 유도된 전하가 다시 바닥상태로 이완되는 것을 뜻한다.

4. 여기-탐침 방식 (Pump-probe method)

여기-탐침 방식은 짧은 레이저 펄스를 사용하여 초고속 현상을 측정하는 기법이다. 초고속 분광학, 초고속 현미경학과 같은 초고속 현상을 관측하는 연구에서에서 활용되고 있다. 짧은 펄스폭을 가진 여기 (pump)빔이 시료에 영향을 미치면, 다양한 물리적 현상들이 유발된다. 짧은 펄스폭을 가진 탐침(probe) 빔으로 시료에 유도된 물리적 현상을 포착하게 되는데, 경로 차 생성기를 통해 여기 빔과 탐침 빔 사이의 시간 차이 설정할 수 있다. 이 때 시간의 함수로 탐침 빔의 신호를 측정하면, 여기 빔으로부터 유도된 물리적 현상의 반응 동역학 정보를 얻을 수 있다.

5. 초고속 발광 분광법 (Time-resolved emission spectroscopy)

물질이 여기 상태에서 기저 상태로 돌아올 때 방출하는 빛을 시간 단위로 측정하는 기법이다

6. 초고속 흡광 분광법 (Time-resolved absorption spectroscopy)

물질이 빛에 의해 여기가 되었을 때 기존의 바닥상태와는 다른 흡광도를 가지게 된다. 이때 여기상태와 바닥상태와의 흡광도 차이를 시간 단위로 측정하는 기법이다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 분석에 사용된 모델시스템과 투과전자현미경 사진. 전하 이동의 효과적인 분석을 위하여 1차원 형태의 복합 나노 구조체를 모델시스템으로 사용하였다. 이때 반도체 나노 막대의 한쪽 또는 양쪽 끝에 금속 나노 입자를 선택적으로 성장시켜 성냥(single-tipped nanorod), 아령(double-tipped nanorod) 형태의 복합 나노 구조체를 합성하였다. 또한 성냥, 아령형태의 복합 나노 구조체의 나노막대의 길이를 조절하였고, 이를 투과전자현미경을 통해 확인했다.

그림 2. 제시한 금속-반도체 복합 나노 구조체 내에서의 전하이동 경로 모식도와 속도상수. 연구진은 초고속 분광 실험의 결과를 토대로 전하의 이동경로(A)를 제시하였고, 복합 나노 구조체의 모양 및 길이에 따른 반도체에서 금속으로의 전하의 이동, 갇힘, 이완 등의 속도 상수(B)를 얻어냈다. 또 구조에 따른 수소 발생 성능도 밝혔다. (C,D)

그림 3. 복합 촉매의 전하이동 모식도와 . 1차원 반도체-금속 복합 나노 구조체의 촉매 활성도를 측정하였을 때 금속 나노입자 한 개당 나노막대의 길이가 15 nm 일 때 가장 좋은 촉매 효율을 가지는 것을 확인하였다. 초고속 분광법을 통해 빛에 의해 생겨난 전하의 이동, 분리, 이완 동역학을 확인하였고 최적의 길이의 원인이 길이가 증가함에 따라 감소하는 전하이동 비율과 증가하는 전하생성 양의 상충적인 현상의 결과임을 확인하였다.