[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

고체 산화물 연료 전지와 고체 산화물 전해 전지(공전해)1)이 두 가지 모드로 작동할 수 있는 고체 산화물 전지2)의 연료극3)의 필수 요건 중 하나는 뛰어난 촉매 활성도다. 연료극 물질의 촉매 활성도를 높이기 위해 떠오르는 방법 중 하나는 용출 (Exsolution)현상4)을 이용하는 것이다. 즉 페로브스카이트 산화물이 환원 분위기에서 촉매를 표면 위로 올라와 표면이 자가 재생하는 현상이다.

하지만, 기존에 보고되었던 용리 현상이 가능한 페로브스카이트 산화물들은 촉매 입자 분포도가 낮은 경향이 있었다. 용리 현상을 더욱 촉진시키기 위한 방법 중 하나로 Ruddlesden-Popper(러덜스덴-포퍼) 이중층 페로브스카이트로의 상전이5)가 최근에 떠올랐지만, 위 현상에 영향을 주는 주요 요인은 아직 밝혀지지 않았다. 이번 연구에서는 상전이에 영향을 주는 주요 요인을 밝힘과 동시에 용리 현상을 극대화시켜 고성능 연료 전지를 구현하고자 했다.

2. 연구내용

본 연구는 환원 분위기에서 Ruddlesden-Popper 이중층 페로브스카이트 구조로의 상전이에 영향을 끼치는 주요 요인을 발견했다.

이중층 페로브스카이트의 원소와 그 비율 조정해 완벽한 Ruddlesden-Popper 이중층 페로브스카이트 구조 상전이를 확인하고, 위상 다이어그램7)을 도출했다. 상전이와 산소 빈자리결함의 생성에 필요한 깁스 자유 에너지도 밀도 범함수 이론6)등을 통해 계산했다. 산소 빈자리 결함(Vacancy)은 철 용출의 핵심 인자다.

상전이를 통해 용리하기 어려운 철 금속을 많이 용리시킴과 동시에 용리 현상의 한계점들을 극복한 전극 신물질을 개발했다. 이는 예전부터 연구돼왔던 PBMO(망간계열) 페로브스카이트 산화물 연료극 물질에 비하여 훨씬 많이 용리된 철 금속 입자 분포도를 보였기 때문에 더 뛰어난 연료 전지 성능을 보였다.

3. 기대효과

환원 분위기에서 Ruddlesden-Popper 이중층 페로브스카이트로의 완전한 상 전이가 가능한 물질 후보군을 도출했다. 이를 통해 연료 전지에 사용되는 기존 전극들보다 더 많은 촉매를 용리시켜 성능이 더욱 뛰어난 연료 전지를 구현하는데 크게 기여할 수 있다. 추가적으로, 차세대 에너지 관련 응용 분야에서 페로브스카이트 산화물의 기능을 원하는 방향으로 조정하여 잠재 후보 물질 개발에 새로운 길을 제공한다.

[붙임] 용어설명

1.고체 산화물 전지 (Solid oxide cell)

세라믹 계열을 전해질로 사용하여 수소와 공기만으로 전기를 생산하거나 물과 이산화탄소를 수소와 일산화탄소 (합쳐서 합성 가스)로 전기 분해나는 전기화학적 장치.

2. 공전해 (Co-electrolysis)

고체 산화물 전해 전지에서 전기를 사용하여 물과 이산화탄소를 수소와 일산화탄소 (합쳐서 합성 가스)로 전해하는 공정.

3. 연료극

고체산화물연료전지는 산소가 들어오는 공기극과 수소 등 다양한 연료들이 주입되는 연료극이 전해질을 가운데 두고 맞닿은 형태다. 공기극에서 환원된 산소가 전해질을 통과해 연료극에서 반응하면 전기와 물이 만들어 진다. 연료극 물질은 산소와 수소의 반응을 촉진할 수 있는 촉매성이 높아야 한다.  

4. 용출 (Exsolution) 현상

환원 분위기에서 페로브스카이트 산화물의 전이 금속 양이온이 금속 형태로 표면에 올라오는 현상.

5. 상전이 (Phase reconstruction)

특정한 환경에서 한 물질의 상(원자 배열 등)이 급격하게 변하는 현상. 상전이 따라 같은 원소로 이뤄진 고체라도 자성, 전기전도도 등이 바뀔 수 있으며, 깁스 자유 에너지를 계산해 상전이를 예측할 수 있다. 이번 실험의 경우 페로브스카이트의 완전한 Ruddlesden-Popper 페로브스카이트로의 상전이를 일으켜 특정 원소 자리(B-site)에서만 선택적으로 산소 빈자리 결함을 많이 만들고, 철 용출이 잘 일어난다.

6. 밀도 범함수 이론 계산(Density functional theory calculation)

페로브스카이트 모델의 산소 공공 형성 에너지 (Oxygen vacancy formation energy) 및 깁스 자유 에너지 (Gibbs free energy) 등 다양한 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론.

7. 위상 다이어그램 (Phase diagram)

특정한 조건들 (온도, 산소 분압 등)에서 한 물질의 위상 변화를 정량적으로 표현하는 그래프.

[붙임] 그림설명

그림 1. 밀도 범함수 이론 계산과 위상 다이어그램.

(a) Pr0.5A0.5TO3-d (A = Ba, Sr / T = Mn, Fe, Co, and Ni) 물질들의 AO 층 (초록색)과 BO2 층 (보라색)에서 산소 빈자리 결함이 생길 때 필요한 깁스 자유 에너지 계산 그래프.

(b) Pr0.5A0.5TO3-d (A = Ba, Sr / T = Mn, Fe, Co, and Ni) 물질들의 AO 층 (초록색)과 BO2 층 (보라색)에서 깁스 자유 에너지 계산에 대한 모식도.

(c) ‘실시간 (In-situ)’ 환경과 온도 제어 X-선 회절 측정 및 그에 상응하는 위상 다이어그램.

(d) 위상 다이어그램에서 표시되있는 위상들 (I, II, III와 IV)의 모식도.

그림 2. 전자 현미경으로 촉매를 분석해 상전이와 용출 현상 등을 확인함.

(a) Pr0.5Ba0.2Sr0.3FeO3-d (A-PBSF30) 물질의 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경 이미지 ([100] 방향)

(b) A-PBSF30 물질의 표면 형태를 보여주는 주사 전자 현미경 이미지.

(c) (Pr0.5Ba0.2Sr0.3)2FeO4+d (R-PBSF30) 물질의 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경 이미지 ([100] 방향)

(d) R-PBSF30 물질의 표면 형태를 보여주는 주사 전자 현미경 이미지.

(e) R-PBSF30 물질에 포함된 원소들의 에너지 분산형 분광법 매핑. 철 금속 입자만 용출된 것을 확인 할 수 있음

그림3. 상전이 경향과 입자 크기에 따른 전기화학적 성능 평가.

(a) Pr0.5Ba0.5-xSrxFeO3-d 물질에서 ‘x’ 값에 따른 환원 분위기에서 상전이 경향 및 입자 크기 차이를 나타내는 모식도. x값이 0.3일 때 촉매 입자 표면에 철이 작고 고르게 용출 된다.

(b) Pr0.5Ba0.5-xSrxFeO3-d 전극 물질에서 ‘x’ 값에 따른 대칭형 고체 산화물 연료 전지의 전류 밀도-전압-전력 밀도 그래프 (800 oC 및 수소 연료). 전력 밀도 (= 전류 밀도 x 전압) 값이 높을수록 같은 환경에서 단위 면적 당 더 많은 전기를 생산한다.

(c) 최적화된 ‘x = 0.3’ 물질을 전극으로 사용한 대칭형 고체 산화물 공전해 전지의 온도에 따른 전류 밀도-전압 그래프. 같은 전압에서 전류 밀도 값이 높을수록 단위 면적 당 공전해되서 생산되는 합성 가스가 증가한다.