^*분리막: 배터리 음극과 양극을 분리하는 막. 전해액, 양극, 음극과 더불어 배터리 4대 구성요소다. 액체 상태 전해질에 담가져 있다. 음극과 양극을 분리하고 리튬이온은 통과시키는 역할을 한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

최근 전기자동차(EV)나 에너지저장시스템(ESS) 시장이 커짐에 따라 더욱 높은 에너지 밀도의 전지 수요가 많이 늘어나고 있다. 높은 에너지 밀도(대용량)의 전지를 만들기 위해서는 더 높은 전압의 전극 물질이 요구되며, 이에 국내외 다양한 연구진들은 높은 니켈 함량의 리튬 니켈코발트망간 산화물(NCM)을 연구하고 있다.

높은 니켈 함량의 NCM은 니켈, 코발트, 망간 중 니켈이 50% 이상 함유된 NCM으로 800Wh/kg의 에너지 밀도를 가지고 있어 상용 리튬 코발트산화물(570Wh/kg)보다 큰 에너지를 낼 수 있다. 하지만 NCM은 구동하면서 전극 물질의 균일하지 않은 부피 팽창 및 수축으로 구조적 붕괴가 일어난다. 붕괴한 전극 물질 안으로 전해액이 침투하여 부반응을 일으키고 이때 니켈과 같은 전이금속 이온이 전해액에 녹게 된다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 분리막을 넘어 음극재 표면에서 환원반응을 일으키고 음극 표면의 전이금속은 전해액 부반응의 촉매가 되어 전해액을 빠르게 소모하고 높은 저항을 가진 층을 음극 표면에 생성한다. 부반응들이 음극재에서 발생하여 불필요하게 전력이 전지 내부에서 소모되고, 특히 높아진 저항으로 인해 음극 표면에 생성되는 리튬 수지상은 내부 단락을 만들어 전지 안정성을 크게 위협한다.

2. 연구내용

연구팀은 프러시안 블루를 상용화되어있는 분리막에 코팅하여 양극에서 녹아 나오는 전이금속 이온의 이동을 차단하고 음극에서의 부반응을 해결하였다. 프러시안 블루는 금속유기 구조물로서 개방형 구조로 되어 있으며, 약 0.32nm의 격자내 채널이 있어 이온전도도가 뛰어나며, 다양한 크기의 이온을 수용할 수 있다. 프러시안 블루 코팅은 분리막을 프러시안 블루 합성 용액에 담그기만 하는 것으로 쉽게 합성할 수 있으며, 수 나노 두께의 층을 분리막 표면에 형성한다.

프러시안 블루 코팅은 기존의 상용화된 분리막의 표면 성질을 바꾸어 전해액 친화성을 많이 증가시키고 표면적이 넓어져 짧은 시간에 3배 이상 많은 전해액을 머금을 수 있다. 이는 전지가 장시간 구동하면서 발생하는 전해액 부족 현상을 완화하여 전지의 장기 수명 특성을 크게 향상한다. 또한, 높은 전해액 친화성은 전지 내부의 저항을 줄여 높은 전류밀도의 상황에서도 전지가 잘 구동할 수 있게 해준다.

특히 높은 전압에서의 양극재 열화로 인해 녹아 나오는 전이금속 이온은 기존의 상용

화된 분리막을 넘어 음극재로 넘어가 전해액을 소모하면서 두꺼운 저항 층을 생성하고 높은 저항으로 인해 리튬금속이 음극재 표면에 증착되면서 내부 단락 생겨 전지의 안정성이 크게 위협된다. 하지만 프러시안 블루 코팅 분리막은 전이금속의 이동을 차단하여 효과적으로 음극재 표면에서의 원치 않은 부반응을 막아주어 전해액 소모 및 저항을 줄이고 내부 단락 생성을 억제하기 때문에 전지의 성능 및 수명 특성을 크게 향상시켰다.

3. 기대효과

이번 연구에서 제시한 프러시안 블루 코팅 분리막은 전해액에 녹은 전이금속을 걸러주어 음극에서 발생하는 전지의 수명저하 및 내부 단락을 효과적으로 막아줄 수 있다. 또한, 코팅 방법이 쉽고 대면적 생산이 가능하여 상용화에 용이하다. 이러한 특징으로 안정한 고에너지밀도 전지의 상용화에 기여할 전망이다. 특히 고에너지밀도의 전지 수요가 많아짐에 따라 다양한 이차전지 분야에 적용 가능할 것으로 예상한다.

[붙임] 그림설명

그림1. 기존의 분리막을 쓴 경우와 프러시안 블루 코팅 분리막을 쓴 경우 배터리 내부 반응 비교. 기존의 분리막의 경우 전이금속 이온이 흑연 전극쪽으로 넘어가면서 두꺼운 SEI 층을 형성하고, 리튬 수지상 형성을 촉진한다. 리튬 수지상이 분리막을 뚫게 되면 단락이 발생한다. 그에 반해 프러시안 블루 코팅 분리막은 전이금속 이온의 이동을 차단하여 고르고 얇은 SEI 층을 형성한다. SEI(solid electrolyte interphase)층이 얇고 고르게 생길 때는 전해액이 전극과 직접 반응하는 것을 막는 보호막을 역할을 한다.

그림2. 배터리(음극은 흑연, 양극으로 NCM소재 사용)의 성능 평가와 음극(흑연) 표면 분석

분리막의 전이금속 차단 기능 확인을 위해 높은 구동 전압(4.6V)에서 충·방전 실험을 했다. 구동 전압이 높으면 양극재의 전이금속 용출이 가속화 된다. 기존의 분리막을 사용한 전지의 경우 첫 충·방전에서 용량이 적을 뿐만 아니라, 지속적인 부반응으로 인해 쿨롱효율이 불안정하며 전지의 용량이 빠르게 감소한다. 반면 프러시안 블루 코팅 분리막을 사용한 경우 안정적인 충·방전효율(쿨롱효율)과 느린 전지 용량 감소를 확인했다. 또한, 높은 전압을 가해 전이금속 용출을 유도한 후 흑연 음극 표면을 비행시간형 이차이온 질량분석(TOF-SIMS)장비로 분석한 결과, 기존의 분리막의 경우 다량의 니켈이 있으나, 프러시안 블루 코팅 분리막의 경우에는 니켈이 거의 존재하지 않았다.