^*산화프로필렌: 분자식 CHCHCH2O. 자동차 내장재 등에 쓰이는 폴리올, 화장품, 의약품 원료인 프로필렌글리콜의 기초 원료다. 원유 납사(나프타)에서 나온 프로필렌을 산화시켜 만든다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

산화프로필렌1)은 플라스틱 합성에 있어 가장 중요한 원료 중 하나로 자동차 내장재 등으로 쓰이는 폴리우레탄(polyurethane)의 원료인 폴리올(polyol), 화장품과 의약품 원료인 프로필렌글리콜(propylene glycol)의 기초 원료이다. 연간 1,000만 톤 이상이 생산되며 플라스틱 시장이 성장함에 따라 해마다 그 생산량이 늘어나고 있다. 현재까지 대부분의 상용 산화프로필렌은 클로로하이드린(chlorohydrine)법2)을 이용하여 생산됐지만 부산물처리와 유기물질에 의한 환경오염 문제로 최근에는 과산화수소를 산화제로 이용하는 HPPO(hydrogen peroxide-propylene oxide) 공정3)도 상업적으로 운영되고 있다.

이 때 사용되는 과산화수소는 안트라퀴논 공정4)을 통해 생산되고, 생산된 과산화수소는 산화프로필렌 생산 공장으로 이동하여 합성하고 있다. 이에 따라, HPPO 공법을 이용한 생산 공장은 과산화수소 생산 공장과 협업하여 근거리에 위치해야 하며 과산화수소 생산 및 수송, 소모 반응이 분리되어 단계적으로 진행된다. 또한, HPPO 공법 자체는 친환경적이나, 상용화 과산화수소를 생산하는 안트라퀴논 생산법은 친환경적이지 못하므로 전체 생산과정이 친환경적이라 할 수 없다. 값비싼 과산화수소를 사용함에 따라 가격 경제성이 과산화수소에 가격에 크게 좌우되는 문제점도 있다.

이러한 문제는 값싼 산소를 산화제로 사용하는 합성법을 통해 극복할 수 있어 세계적으로 다양한 연구가 진행되었지만, 여전히 산소를 이용한 합성법에는 한계점이 있어 적용하지 못하고 있는 실정이다.

2. 연구내용

이번 연구에서는 산소를 산화제로 사용하여 산화프로필렌을 생산하기 위해 광촉매와 전기촉매, 불균일촉매를 융합했다. 기존의 값비싼 과산화수소를 이용하는 한계에서 벗어나 태양광 에너지와 산소라는 무한한 원료를 사용하여 광전기화학 전지5)로 과산화수소를 생산해 친환경적인 방법으로 프로필렌을 변환하는 것을 목표로 삼았다.

지금까지 개발된 광전기화학 전지의 경우, 물 분해를 통한 수소 생산 연구 분야에 대부분 이용돼왔다, 하지만 이는 외부전압이 필요해 광전극 후단에 값비싼 태양전지가 필요하거나 희생시약을 주입해야 한다. 하지만 이번 연구에서는 광전기화학 전지를 전압적으로 유리한 과산화수소 생산에 응용해 추가적인 전압이나 희생시약 없이도 과산화수소를 생산할 수 있었다. 이렇게 생산된 과산화수소는 실시간으로 불균일촉매로 전달되어 산화제로 작용한다. 불균일촉매가 과산화수소를 이용하여 프로필렌을 에폭시화6) 시켜서 산화프로필렌이 생산된다.

연구팀은 ‘비스무스 바나데이트(BiVO4) 광촉매’와 ‘코발트 금속이온이 담지된 탄소카본나노튜브 전기촉매’, ‘티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 불균일촉매’를 이용하여 94%의 과산화수소 전환 효율을 보고했다. 

3. 기대효과

기존 산화프로필렌 제조기술은 값싼 산화제인 산소를 이용하지 못했으나, 본 연구에서는 광촉매, 전기촉매, 불균일촉매의 융합으로 중간생성물인 과산화수소를 공급함으로써 태양에너지와 산소, 프로필렌으로부터 산화프로필렌을 생산할 수 있는 합성법을 제시하였다.

이는 제조과정을 매우 단순화할 수 있으며, 값싼 산소만을 이용하여 경제적 이윤을 높이면서 친환경적으로 생산이 가능하여 증가하는 세계 산화프로필렌 수요와 더불어 기존 상용 산화프로필렌 생산법에 큰 영향을 미칠 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

 1. 산화프로필렌

산화프로필렌은 분자식이 CH₃CHCH2O인 유기 화합물이다. 에테르와 유사한 냄새가 나며, 무색의 휘발성 액체로 공업적으로 대규모로 생산된다. 주요 용도는 폴리우레탄 플라스틱 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올 생산에 사용된다.

2. 클로로하이드린(chlorohydrine)법

1930년대부터 상용 산화프로필렌 생산에 사용되는 공정으로, 프로필렌과 하이포아염소산이 반응하여 클로로하이드린을 만들고 이것을 수산화칼슘(Ca(OH)2)와 같은 염기와 반응시켜 최종적으로 산화프로필렌을 생산하는 공정이다.

3. HPPO(hydrogen peroxide-propylene oxide)공정

티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 촉매와 함께 과산화수소(hydrogen peroxide)를 산화제로 사용하여 프로필렌을 산화시켜 상용 산화프로필렌을 합성하는 공정으로 물 이외의 부산물이 나오지 않는 공정이다.

4. 안트라퀴논 공정(anthraquinone process)

상업적인 과산화수소 생산에 사용되는 공정으로, 귀금속 촉매와 수소를 이용해 안트라퀴논을 환원시키고 환원된 안트라퀴논이 다시 산화되면서 부가생성물로 과산화수소가 생성되는 공정이다.

 5. 광전기화학 전지(Photoelectrochemical cell)

자연계 식물들이 일으키는 에너지 변환과정을 모방해 햇빛, 이산화탄소, 물 등을 이용해 수소와 탄소 그리고 산소로 구성되는 화학물질을 생산(인공광합성) 하는 기술이다. 태양광을 흡수해 산화와 환원 반응의 촉매 역할을 하는 물질이 전극 형태로 구성돼 작동된다.

6. 에폭시화

에폭시 고리를 합성하는 반응. 산소, 과산화수소 및 유기과산 등의 산화제를 이용하여 불포화 화합물이 과산으로 산화할 때 일어나는 반응이다.

[붙임] 그림설명

그림1. 광촉매, 전기촉매, 불균일촉매 융합 시스템의 산화프로필렌 생산법

가장 왼쪽에 있는 광촉매가 태양광 에너지를 받아 정공(h+)과 전자(e-)를 생성한다. 이때 광촉매 표면으로 이동한 정공(h+)이 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 전자(e-)는 중간에 있는 전기촉매로 이동해 산소를 환원시켜 과산화수소를 생산한다. 생산된 과산화수소는 불균일촉매로 이동하여 프로필렌을 산화하는 산화제로서 작용하여 프로필렌을 산화프로필렌으로 변환시킨다.