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UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 이현욱 교수팀은 나트륨 이온 전지의 사용 시간을 늘리는 데 치명적인 걸림돌이었던 미세구조 뒤틀림 현상(얀-텔러 효과)을 억제하는 데 성공했다. 이번 연구로 나트륨 이온전지의 대형 에너지 저장장치 분야(ESS) 상용화가 더욱 빨라질 전망이다. 나트륨 이온전지는 기존 배터리의 리튬 성분을 값싸고 풍부한 나트륨으로 대체한 차세대 전지다. 포항가속기연구소(PAL) 정영화 박사와 싱가포르 난양공대 이석우 교수 연구팀과 함께한 이번 연구는 기능성 소재분야 국제학술지인 어드밴스드 펑셔널 매터리얼즈(Advanced Functional Materials)에 지난 10일자로 공개됐다. |
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나트륨 이온 전지의 양극으로 적합한 망간계 소재(망간이 포함된 프러시안블루 구조 소재)는 미세구조의 뒤틀림이 심하다고 알려져 있다. |
공동 연구팀은 이 배터리 양극 소재 내부의 화학반응 속도를 조절하는 새로운 방법으로 미세구조 변형을 억제하는 데 성공했다. 수용성 고농도 전해질을 사용해 미세 뒤틀림 현상을 효과적으로 억제했고, 그 결과 배터리 용량 감소 현상이 줄고 수명은 늘었다. 수용성 고농도 전해질을 쓰면 유기 저농도 전해질을 쓸 때보다 화학반응 속도가 빨라진다. |
연구팀은 이 같은 성능 향상이 빠른 반응속도 때문에 전하 재배치(Charge redistribution) 현상이 일어난 덕분이라고 설명했다. 전하가 불균등하게 배치돼 미세 구조가 찌그러졌었는데, 전하 재배치가 나타나면서 미세구조가 좁게 찌그러지는 대신 더 크게 확장 된 것이다. 미세구조가 찌그러지면 나트륨이 미세구조 안으로 출입 할 때 저항이 증가하게 돼 배터리 용량 감소와 수명 저하 문제가 발생한다. 또 연구팀은 포항방사광가속기 실험을 분석해 이러한 전하 재배치 과정을 이론적으로도 제시했다. 이현욱 교수는 “이번 연구로 반응 속도를 높이는 전해질 개발과 같은 새로운 나트륨 이온전지 안정화 연구의 방향성을 제시했다”며 “기존에는 망간 기반 양극 소재 자체의 화합물 조성을 바꾸려는 시도만 있었다”고 설명했다. 이 교수는 이어 “망간 기반 양극 소재는 대용량 소재로 주목 받고 있는 만큼 이번 연구는 다른 고성능 이차 전지를 개발하는 데도 도움이 될 것”이라고 기대했다. 이 연구는 UNIST 미래선도형 특성화사업, 과학기술정보통신부·한국연구재단 신진연구사업, 기후변화대응기술개발사업, 한국에너지기술평가원의 에너지인력양성사업의 지원으로 수행되었다. 논문명: Mitigating Jahn-Teller Effects by Fast Electrode Kinetics Inducing Charge Redistribution |
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[붙임] 연구결과 개요 |
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1. 연구배경 최근 전기자동차(EV)나 에너지저장시스템(ESS) 시장이 커짐에 따라 대용량 저장 장치의 수요가 증가하고 있다. 기존의 리튬 이온 전지가 개발됨에도 불구하고 리튬 자원의 양이 한정되어 있고 가파르게 가격이 상승하는 문제를 겪고 있다. 이에 따라 나트륨 이온 전지가 차세대 전지로 여겨지고 있다. 방대한 매장량과 값이 싼 재료이기 때문이다. 하지만 리튬 이온보다 높은 전압과 낮은 에너지밀도, 느린 확산도는 리튬을 대체하는데 큰 걸림돌이 되고 있다. 이를 해결하기 위한 양극 물질로 프러시안 블루 계열 물질이 큰 주목을 받고 있다. 프러시안 블루 물질의 높은 확산도와 구조적 안정성, 넓은 이온 통로는 나트륨 이온 전지에 적합하기 때문이다. 특히, 망간 기반 프러시안 블루 계열 물질은 용량도 높아 주목을 받고 있다. 이러한 이점에도 불구하고 망간 기반 프러시안 블루 계열 물질은 얀-텔러 효과가 있음이 보고되어 왔고, 이는 나트륨 이온 전지의 성능을 낮추는 원인이 되었다. 따라서 얀-텔러 효과에 따른 열화 메커니즘을 분석하고 이에 맞는 해결법을 제시하는 연구가 필요하다. 2. 연구내용 이번 연구에서는 유기 저농도 전해질과 수계 고농도 전해질을 사용하여 전지 내의 반응속도를 달리하여 얀-텔러 효과가 어떻게 변하는지를 분석하였다. 순환전위주사법(Cyclic Voltammogram) 실험을 하여 전류의 속도별 전기화학적 반응을 조사하였다. 또한, 포항방사광가속기 연구소의 홀전자 가속기 X-ray 실험을 통해 전극의 구조와 산화수 변화를 관찰하였으며 전지의 수명과 용량 특성을 분석하였다. 실험 결과 유기 저농도 전해질이 수계 고농도 전해질보다 배터리 시스템의 반응속도가 느린 것을 확인했다. 또한, 얀-텔러 효과로 인한 용량감소도 유기 저농도 전해질에서 큰 것을 확인하였다. 유기 저농도 전해질에서는 반응속도가 느려 전극의 일부가 반응에 참여하지 못하였으며 얀-텔러 효과가 활발히 일어나면서 방전 중 저항이 크게 작용하였다. 그리고 표면에서 망간 2가가 녹아 수명 특성에도 악영향을 미쳤다. 반면, 수계 고농도 전해질에서는 빠른 반응 속도로 전극의 모든 부분이 반응에 참여하였다. 이때, 기존과 다르게 얀-텔러 효과가 일어나지 않고 전자 재배치 현상이 일어나는 것을 확인하였다. 이로 인해 전극 물질의 구조가 커지며 방전 중 저항이 줄어들어 얀-텔러 효과가 억제되는 것이다. 또한, 고농도로 인한 망간의 용출이 방지되어 수명 특성도 향상된 것을 확인하였다. 3. 기대효과 본 연구를 통해 망간 기반 프러시안 블루 계열 물질을 반응속도가 다른 두 전해질에 적용하여 얀-텔러 효과 거동을 분석하고 이를 해결할 새로운 전략을 제시하였다. 이는 망간 기반 프러시안 블루 계열 물질의 전기화학 반응을 안정화함으로써 값싸고 친환경적인 대용량 저장 장치를 개발하는데 기여할 전망이다. 이러한 방법은 다른 이차전지 양극 물질에도 적용할 수 있어 얀-텔러 효과로 인한 부작용을 겪는 다양한 망간 기반 양극 물질의 문제를 극복하는데 도움이 될 것이다. |
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 전극 내의 반응속도에 따른 망간 기반 프러시안 물질의 구조 변화 (a) 망간 기반 프러시안 물질의 얀-텔러 효과와 전자 재배치 현상 모식도. 반응 속도가 느리면 얀-텔러 효과 때문에 결정의 미세구조가 찌그러진다(좌측). 반면 반응속도가 빠르면 전하 재배치 현상이 나타나 결정 구조가 확장된 형태다.(우측) (b) 전극, 계면(전극과 전해질이 맞닿는 지점), 전해질의 속에서 고려해야 할 화학적 반응속도. (C) 반응 속도 별 전극 내의 전하 분포 거동. 전지의 반응 속도에 따라 얀-텔러 효과와 전자 재배치 발생 정도를 표현하였다. 상단 그래프에서 반응속도(x축)가 빨라질수록 얀 텔러 효과 보다(주황선) 전하 재배치 효과(녹색선)가 더 잘 나타남을 알 수 있다.
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그림2. 반응 속도가 다른 두 종류의 전해질을 사용한 전지의 수명 특성. (a) 유기 저농도 전해질(1m SIC)과 수계 고농도 전해질(20m WIS)를 사용한 전지의 수명 특성에 대한 그림. (b) 반응 속도가 다른 두 전해질의 싸이클 별 충전-방전 전압 그래프. (c) 얀-텔러 효과가 일어나는 것과 전자 재배치 현상이 일어나는 정도에 따라 전지의 용량이 달라지는 경향성을 나타낸 그래프.
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