[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

금속-유기물 골격체 (metal-organic framework, MOF)1)는 금속이온과 유기리간드(유기물) 간의 배위 결합으로 이루어진 다공성 물질로 구조 내 기공을 이용하여 기체 저장 및 분리, 촉매 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 그리고, 각 분야에서의 유용성을 더욱 향상시키기 위해 한 골격체에 서로 다른 화학적 작용을 일으키는 물질들을 혼합하는 연구가 보고되어왔다. 하지만, 각 응용 분야에 적절한 금속-유기물 골격체 합성을 위해서는 한 골격체를 이루고 있는 여러 구성 물질들의 위치 분포를 조절할 수 있어야만 한다.

한 골격체 안에 여러 종류 물질을 혼합하기 위해 원료를 한 번 넣어 화학 반응을 일으키는 원-팟 합성(one-pot synthesis)2)법이 있지만, 각 물질 간의 경쟁 반응이나 반응 조건에서의 안정성 차이 등 여러 제약이 있어 원하는 물질이 합성되지 않는 경우가 많다. 이에 대한 대안으로 합성 조건에 제약을 받지 않는 구조체 를 먼저 합성한 후 기존 조합을 원하는 물질로 교환하는 합성 후 교환 방식(Post-Synthetic Exchange, PSE)3)이 개발되었고 이를 이용하면 서로 다른 화학적 특성을 갖는 구성물이 들어있는 골격체의 합성이 쉬워진다고 알려져 있다. 하지만, 이러한 개발 성과에도 불구하고 한 골격체 안에 존재하는 서로 다른 구성물들의 공간 분포가 어떻게 되어있으며, 어떤 요인이 그 공간 분포를 결정하게 되는지에 대한 심도 있는 연구는 거의 되어있지 않았다.

2. 연구내용

본 연구에서는 모델 물질을 HAP로 설정하였다. 이 물질은 니켈(금속)과 트라이메스산(H3BTC) 리간드(유기물) 간의 배위 결합으로 이루어진 이차원 평면 구조에 중성을 띄는 azobis(4-pyridine)(AP) 리간드가 기둥으로서 배위 되어있는 삼차원 기둥 구조다. 합성 후 교환 방식을 이용하여 AP와 새로운 리간드인 BE 리간드가 한 골격체 안에 혼합되어있는 물질을 합성하고자 하였다. HAP 물질의 기둥 리간드에 아조 작용기 대신에 알켄 작용기가 붙으면 trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene(BE) 리간드로 바뀐다. 이미 HAP에 대해서는 나명수 교수 연구팀에서 기둥 리간드의 치환이 잘 일어나는 물질로서 보고한바 있다.

기둥 리간드를 치환하는 과정에서 HAP 물질의 기공 안으로 들어가는 BE의 확산속도와 BE가 AP 리간드를 치환하는 속도의 차이에 따라서 그 중간물질의 상태가 달라질 수 있으며 이는 크게 치환이 골고루 동시에 일어난 균일 혼합 미세구조와 구조의 바깥쪽부터 치환이 일어난 코어-쉘 미세구조로 나뉠 수 있다.

이때, 아레니우스 방정식 (Arrhenius equation)이라는 기본 화학 법칙을 따르는 확산속도와 치환속도가 온도에 의존한다는 사실은 잘 알려져 있다. 여기서 다공성 구조 안에서의 확산속도와 치환속도는 온도 변화에 대한 민감도가 다르게 작용할 수 있다. 따라서, 온도를 조절하면 중간물질의 공간 분포를 균일 혼합 미세구조 또는 코어-쉘 미세구조로 선택적 유도가 가능할 것이다.

이번 연구에서는 AP 리간드를 BE로 치환하는 과정에서 온도를 높여 확산속도에 비해 치환속도를 빠르게 함으로써 동심원 모양의 코어-쉘 미세구조를 구현하였으며, 온도를 낮춰 확산속도에 비해 치환속도를 현저히 느려지게 함으로써 균일 혼합 미세구조 또한 구현하였다. 더 나아가 심화된 공간 분포를 갖는 멀티-쉘 미세구조까지도 합성에 성공해 온도를 이용한 전략이 혼합 조립단위체의 공간 분포를 세밀하게 통제할 수 있을 만큼 효율적이라는 것을 보여준다.

또한, 금속-유기물 골격체를 구성하는 유기 리간드 치환뿐만 아니라 금속 이온 치환이 일어나는 것으로 과거에 보고했던 물질(ITHD(Zn)에서 ITHD(Ni)로의 치환 반응)에 대해서도 온도에 따라 서로 다른 금속 이온들의 공간 분포 양상이 똑같이 나타나는 것을 확인했는데, 이는 이번 연구에서 개발한 방법이 치환 물질의 종류에 상관없이 치환과 확산이 동시에 일어나는 체계에서는 공통되게 일어나는 현상이라는 것을 보여준다. 

3. 기대효과

이번 연구에서는 다공성 금속-유기 골격체에서 온도만을 조절하여 서로 다른 화학적 특성을 갖는 구성물들의 공간 분포를 선택적으로 유도할 수 있는 방법론을 제시하였다. 여태까지는 균일 혼합 물질 합성을 위한 합성법 또는 불균일 혼합 물질 합성을 위한 합성법이 서로 독립적으로 연구되었다. 균일 혼합 물질과 불균일 혼합 물질을 선택적으로 합성할 수 있는 방법과 이를 결정하는 요인이 무엇인지에 대한 연구는 거의 되어있지 않았다. 따라서 이번 연구는 화학적·물리적 특성이 서로 다른 물질들의 공간 분포가 물질의 효율에 큰 영향을 미치는 촉매, 기체 분리, 센서와 같은 다양한 응용 분야에 매우 중요한 역할을 할 것이다.

[붙임] 용어설명

1. 금속-유기물 골격체 (metal-organic framework, MOF)

금속-유기물 골격체(MOF)는 유기 리간드와 금속이온 간의 배위결합을 통해 이뤄진 결정질의 다공성 물질이다. MOF는 유기 리간드와 금속이온의 종류에 따라 다양한 구조를 합성할 수 있다는 장점이 있다. 구성물의 크기와 유연성 등의 물리적인 특성에 따라서 MOF 기공의 크기와 표면적을 자유롭게 조절할 수 있으며 구성물의 화학적 특성에 따라서 응용 분야가 달라질 수 있다. 따라서 이 다공성 물질은 기체 흡착 및 저장, 물질 분리, 촉매, 센서 등 다양한 영역에서 활용되고 있다. 

2. 원-팟 합성 (one-pot synthesis)

원-팟 합성은 하나의 반응기에서 반응물이 연속적인 화학 반응을 수행하는 전략이다. MOF 합성에서의 원-팟 합성은 하나의 반응기 안에 모든 반응물(금속염과 유기 리간드와 용매 등)들을 넣고 반응을 돌려 최종적으로 원하는 MOF 결정을 얻어내는 합성방식을 의미한다.

3. 합성 후 교환 방식(Post-Synthetic Exchange, PSE)

합성 후 교환 방식은 MOF의 구축 단위(MOF를 이루는 금속이온 혹은 유기 리간드) 교체를 통해 개선된 MOF를 준비하기 위한 효율적인 합성방식이다. 한 MOF 구조 안에 여러 종류의 화학적 작용을 일으키는 물질을 혼합하는 일을 위해서는 여러 종류의 물질들을 이용하여 동시에 원-팟 합성을 통해 얻는 방식이 있지만 각 물질 간의 경쟁 반응이나 반응 조건에서의 안정성 차이 등 여러 제약이 있어 원하는 금속-유기 골격체가 합성되지 않는 경우가 많다. 이에 대한 대안으로 합성 조건에 제약을 받지 않는 구조체를 합성한 후 기존 구성물을 원하는 물질로 교환하는 합성 후 교환 방식이 개발되었고 이를 통해 서로 다른 화학적 특성을 갖는 구성물이 들어있는 MOF 합성이 용이해진다.

[붙임] 그림설명

그림1. 모델 MOF 물질인 HAP의 구조(좌측)와 온도에 따른 AP와 BE의 공간 분포 조절 방법에 대한 모식도(우측): (그림 a) 기둥 리간드가 잘 교체되는 것으로 알려진 HAP 삼차원 기둥 구조의 윗면과 옆면의 모습. (그림 b) HAP의 기둥 리간드인 AP를 BE로 치환하는 과정에서 온도에 따라 발생하는 공간 분포의 변화와 그 역반응에서의 공간 분포 변화에 대한 모식도.

그림 2. HAP 구조의 기둥 리간드의 AP를 BE로 치환하는 과정에 대한 라만 지도 분석: (그림 a) 100℃에서 리간드 치환이 일어나는 과정. 하단은 MOF 입자의 광학 현미경 사진(좌측), 라만 지도 사진(중앙), 결정상에 분포하는 AP와 BE 기둥 리간드 양을 라만 분광으로 분석(우측)한 것이다. 동심원 모양의 코어-쉘 공간 분포를 유지하며 치환이 진행되는 것을 볼 수 있다. (그림 b) 5℃에서 치환이 일어나는 과정에 대한 모식도. 균일 혼합 분포를 유지하며 AP 기둥 리간드에 비해 BE 기둥 리간드의 상대 양이 점점 많아지는 것을 볼 수 있다.

그림 3. HBE 에서 기둥 리간드를 AP로 치환하는 역반응 과정과 멀티-쉘 미세구조의 라만 지도 분석: (그림 a) 역반응에서 온도별 공간분포 분석. MOF 입자를 광학 현미경 으로 촬영한 사진(좌측), 라만 지도 사진(중앙), 치환 중 결정상에 존재하는 AP와 BE 기둥 리간드의 상대적인 분포 양을 라만 지도위에 그려진 노란 선을 따라 나타낸 그래프(우측). 높은 온도(150℃)에서는 코어-쉘 구조가 명확한 반면 낮은 온도로 갈수록 AP와 BE 기둥 리간드가 위치에 상관없이 균일하게 섞여 있는 공간 분포를 보인다. (그림 b) HAP 결정에서 → BE 기둥 리간드 → AP 기둥 리간드로 차례로 만들어진 다중-쉘 구조 (HAP@HBE@HAP). 맨 위의 그림은 HAP@HBE@HAP 다중-쉘을 만드는 과정의 모식도이다. (그림 c) HBE 결정에서 → AP 기둥 리간드 → BE 기둥 리간드로 차례로 만들어진 다중-쉘 구조 (HBE@HAP@HBP).