^*mA(밀리암페어): 전류의 단위. 전류밀도는 단위 면적(cm2)을 통과하는 전류량을 말한다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

기후변화의 심각성이 전 세계적으로 대두됨에 따라 이를 해결하기 위한 친환경 기술개발이 요구되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소는 산업화의 부산물로 그 배출량과 대기 중 농도가 꾸준히 증가하고 있으며, 이에 따라 탄소 중립을 넘어 대기 중 이산화탄소 양을 저감 할 수 있는 탄소 저감 기술이 필수적이다.

전기화학적 이산화탄소 환원 기술은 온실가스 배출이 없는 친환경 에너지원으로부터 생산된 전기에너지를 바탕으로 이산화탄소를 고부가가치의 화합물 또는 연료를 변환하는 기술로 에너지와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있는 차세대 미래 기술로 주목받고 있다. 특히 에틸렌은 플라스틱, 각종 건축자재, 비닐, 합성고무 등의 원료 물질로서 ‘석유화학산업의 쌀’로 불린다. 하지만, 기존 에틸렌은 석유나 천연가스를 고온 고압의 공정을 통해 정제하여 생산되기 때문에 많은 온실가스를 배출하게 된다. 신재생에너지와 직접 연계가 가능한 전기화학적 이산화탄소 전환 기술이 기대를 모으고 있는 이유다.

그러나, 전기화학적인 방법으로 이산화탄소를 에틸렌으로 전환하기 위해서는 먼저 이산화탄소가 표면 흡착 일산화탄소로 환원된 후, 효율적인 C-C 커플링1)이 진행되어야 한다. 이러한 다단계 반응은 낮은 선택도를 유발하여 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 따라서, 높은 활성과 선택성으로 장주기 동안 이산화탄소를 에틸렌으로 전환하는 촉매 개발이 필수적이다. 특히, C-C 커플링 반응을 위해서는 구리의 산화수를 부분 산화 상태로 유지하여야 하는데, 해당 반응은 높은 과전압2)을 요구하기 때문에 장주기동안 산화수를 유지하는 것은 도전적인 과제이다.

2. 연구내용  

이번 연구에서는 공동침전3)과 하소4)의 간단한 공정을 통 산화구리(CuO) 영역과 산화구리알루미늄(Al2CuO4) 영역 사이에 풍부한 계면이 형성된 촉매를 대량으로 생산하였다. 또한, 각 영역과 그들 사이의 계면이 촉매 활성과 선택성, 그리고 안정성을 개선하는 것을 실험 및 이론적으로 규명함으로서 기존의 환경 파괴적인 공정을 대체할 고효율 이산화탄소 전환 에틸렌 생산 반응의 가능성을 제시하였다.

주사 투과 전자 현미경 (STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)5) 으로 합성 촉매가 CuO 영역과 Al2CuO4 영역 사이의 풍부한 계면을 가지고 있는 것을 확인했다. Al2CuO4 영역의 구리에 도입된 13족 원소인 알루미늄의 빈 오비탈이 구리로부터 전자를 받아 구리의 산화수를 조절 할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 반응 중 오랜 시간 동안 유지하여 C-C 커플링을 촉진 할 수 있음을 X-선 흡수 분광법6)을 이용하여 밝혀냈다.

또한, 밀도범함수 이론계산7)을 통해 이산화탄소 전환 에틸렌 생산의 여러 단계 반응을 CuO 영역과 Al2CuO4 영역이 분담하여 진행함으로써, 효율적인 에틸렌 생산이 가능함을 밝혔다. CuO 영역은 일산화탄소 생산에 적합하며, Al2CuO4 영역은C-C 커플링에 효율적인 것이다. Al2CuO4 영역은 또한 일산화탄소에 대한 결합에너지 (binding energy)가 높아 핵심 반응 중간체8)인 표면 흡착 일산화탄소의 농도를 높게 유지할 것으로 예상하였고, 이를 실시간 감쇠 전 반사-표면 증강 적외선 흡수 분광기(In situ ATR-SEIRAS)9) 분석을 통해 실험적으로도 증명하였다.

최적의 비율을 가져 가장 풍부한 계면을 가지는 CuAl-1 촉매는 상용 Cu Foil 촉매에 비해 3배 향상된 에틸렌 선택도를 보였으며 100시간 동안 활성도 및 선택도를 유지하였다. 게다가, 상용화 평가를 위한 기상계10) 반응 결과 에틸렌 부분 전류밀도 421 mA cm-2를 달성하여 많은 기술경제성 평가11)에서 제시하는 상용화를 위한 최소 부분전류밀도의 2.1배를 초과달성했다. 높은 활성도, 선택도 및 안정성을 갖은 구리-알루미늄 합금 이산화탄소 환원 전기화학 촉매를 개발한 것이다.

3. 기대효과

본 연구에서 개발된 ‘계면이 풍부한 구리-알루미늄 합금 촉매’(Interface rich CuO/Al2CuO4)는 표면 일산화탄소 고농도 유지와 고효율의 C-C 커플링이 가능하다. 이는 전기화학적 이산화탄소 전환 에틸렌 생산 기술의 실질적인 활용을 위해 필수 조건이다. 이번 연구는 석유화학 산업 중요 기초유분인 에틸렌을 친환경적인 공정으로 생성하는 기술의 실현 가능성을 높일 것으로 기대된다. 더불어, 제시된 기술은 다양한 전기화학 촉매 연구 분야로 확장이 가능하여 연구개발의 의의가 크다.

[붙임] 용어설명

1.C-C 커플링 (C-C coupling)

전기화학적 이산화탄소 전환 에틸렌 생산반응의 핵심 반응 중간체인 표면흡착 일산화탄소(*CO) 두 개가 결합하는 반응.

 2. 과전압 (Overpotential)

평형 조건에서의 반응 전압과 실제로 반응이 일어나는 전압의 차이.

 3. 공동침전 (Coprecipitation)

화학적으로 비슷한 용질이 공존하는 용액에서 한 물질이 침전할 때 다른 물질을 함께 침전시키는 현상이다.

 4. 하소 (Calcination)

고체를 가열하여 열분해나 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정이다.

 5. 주사 투과 전자 현미경 (STEM, Scanning Transmission Electron Microscopy)

보다 미세한 크기 (일반적으로 0.05-0.2 nm)의 초점을 가지는 투과 전자 현미경으로, 전자 빔이 표본을 통해 전달되어 상을 형성함.

 6. X-선 흡수 분광법 (X-ray absorption spectroscopy)

X-선의 에너지를 변화시키며 흡수 계수를 측정하여 각 원소에 대한 국부적 구조를 알 수 있는 기술.

 7. 밀도 범함수 이론 (DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다.

 8. 반응 중간체 (Reaction intermediate)

화학 반응에서 생성물이 얻어지기 전 단계에 짧은 시간동안 존재하며 강한 에너지와 반응성을 가지는 물질.

 9. 실시간 감쇠 전 반사-표면 증강 적외선 흡수 분광기(In situ ATR-SEIRAS)

적외선 파장을 분석물에 조사하여, 흡수하는 파장을 분석하여 화학 반응을 모니터링하는 기술

 10. 기상계 반응 (Gas phase reaction)

물에 녹은 CO2를 반응시키는 수계 반응 (Aqueous phase reaction)의 물질전달 한계를 해결하기 위해 기체확산전극을 활용해 CO2를 전달하는 반응 형태로서, 상용화 가능성 평가에 사용됨.

11. 기술 경제성 평가 (Techno-economic analysis)

제안된 기술이 경제적으로 타당한지 판단하는 평가 방법의 하나이다.

[붙임] 그림설명

그림1. 개발한 (CuAl-1) 촉매를 전자현미경 등으로 관찰함 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 (삽화: CuO 나노입자) (b) CuO/Al2CuO4 사이 계면에 대한 저배율 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경 (HAADF-STEM) 이미지(왼쪽)과 확대 이미지(오른쪽) (c) Al2CuO4 영역 (왼쪽)과 CuO 영역 (오른쪽)에 대한 확대된 주사투과전자현미경 이미지 (삽화: 각 영역에 대한 공-막대 모델, 파랑, 노랑, 빨간 공은 각각 구리, 알루미늄, 산소를 의미) (d) CuO/Al2CuO4 촉매에 대한 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경 이미지와 구리, 알루미늄, 산소에 대한 성분 지도, 노란색 원은 CuO 나노입자를 의미 (e) CuO/Al2CuO4 촉매의 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경 이미지와 그들의 에너지분산형 분광분석법 매핑(EDS mapping) (왼쪽)과 라인 스캔 프로파일(line-scan profiles) (오른쪽)

그림2. CuO/Al2CuO4 촉매에 대한 화학적 분석 (a) CuO/Al2CuO4와 CuO 촉매에 대한 X선 회절 패턴 (b,c) CuO/Al2CuO4와 CuO 촉매에 대한 구리 2p 오비탈과 알루미늄 2p 오비탈에 대한 내각 준위 X선 광전자 분광 스팩트럼 (core level XPS spectra) 비교 (d-f) CuO/Al2CuO4와 CuO 촉매에 대한 X선 흡수 분광법; (d) real space의 구리 K-edge에서의 엑스선 흡수 가까운 끝머리 구조 (XANES) 스펙트럼 ; (e) r-space 에서의 푸리에 변환-확장 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼과 (f) k-space에서의 k3χ 진동 신호

그림3. CuAl-1, CuO, Cu Foil 촉매에 대한 전기화학적 CO2 전환 반응 성능평가 (a–c) CO2 포화상태의 0.1 M KHCO3 전해질 하에서 (a) CuAl-1 (b) CuO, 그리고 (c) Cu Foil 촉매의 생성물 분포와 그에 따른 페러데이 효율 (d) CuAl-1, CuO, Cu Foil 촉매의 에틸렌 선택도 비교 (e) CuAl-1 촉매의 RHE 기준 –0.99 V 에서의 장기 안정성 평가 (f) CuAl-1 촉매와 보고된 Cu 기반 촉매들의 에틸렌 선택도 비교

그림4. CuAl-1 과 CuO 촉매의 실시간 감쇠 전 반사-표면 증강 적외선 흡수 분광기분석. (a,b) RHE 기준 –0.37 V에서부터 –1.19 V 전압 범위로 시간대전류법(chronoamperometric)을 통해 얻은 (a) CuO와 (b) CuAl-1 촉매의 적외선 스펙트럼, CuO와 CuAl-1 촉매 표면흡착 일산화탄소의 (c) 누적된 피크 강도와 (d) 진동 빈도 (e) 실시간 감쇠 전 반사-표면 증강 적외선 흡수 분광기분석에서의 CuO와 CuAl-1 촉매에 대한 표면흡착 일산화탄소의 누적된 피크 강도; 스펙트럼은 CO2 포화된 D2O 기반 0.1 M KHCO3 전해질에서 RHE 기준 –0.97 V에서 120초간 측정되었으며 피크 위치는 일산화탄소의 최대 강도 지점임

그림5. Al2CuO4 영역과 CuO 영역에 대한 밀도범함수이론 결과 (a) Al2CuO4 영역(파랑)의 (004)면과 CuO 영역(빨강)의 (111)면의 CO2 전환 CO 생성에 대한 자유 에너지 다이어그램 (삽화: 밀도범함수이론 최적 구조) (b) Al2CuO4 영역(파랑)의 (004)면과 CuO 영역(빨강)의 (111)면의 C-C 커플링에 대한 자유에너지 다이어그램 (삽화: 밀도범함수이론 최적 구조) (c) 다양한 전압에서의 Al2CuO4 영역의 (004)면 에서의 C-C 커플링 이후 에틸렌 형성 까지의 자유 에너지 다이어그램; RHE 기준 0 V(파랑), -0.7 V（초록), -1.1 V(검정) (삽화: 밀도범함수이론 최적 구조) (d) 두 개의 일산화탄소 분자의 Al2CuO4 영역의 구리 원자에 대한 결합 방식, 전하 축적과 고갈을 노랑과 시안(민트색)으로 표시하였으며 알루미늄, 구리, 산소, 탄소가 각각 하늘색, 파랑, 빨강, 적갈색으로 표시됨