[붙임] 연구결과 개요

1.연구배경

광(빛)촉매1)는 수산화 라디칼과 같은 강력한 산화제를 발생시켜 오염물질을 분해할 수 있으며, 물을 광 분해시켜 수소와 산소를 생산할 수 있어서 에너지와 환경 문제에 두루 활용된다.

1970년대 이산화 티타늄2)이 광촉매 효과를 통해 물을 분해하여 친환경적으로 수산화 라디칼을 만들어낼 수 있다는 사실이 알려진 이후, 광촉매에 의한 물 분해에 대한 관심이 증가하였다.

하지만 이산화 티타늄은 태양광 조건에서는 물 분해 수율이 낮은 단점이 있다. 에너지 밴드 갭3)이 크다는 물리적 특성 때문이다. 에너지 밴드 갭 크기가 가시광선 빛 에너지보다 커서, 자외선 파장 이하의 단파장(400 나노미터 이하) 고에너지 빛에 의해서만 촉매 반응을 매개 하는 전자-정공 쌍을 만들 수 있다. 태양광의 50%를 차지하는 가시광선의 에너지로는 이 광촉매를 활성화시키지 못하는 셈이다.

그동안 이러한 문제점을 해결하기 위해 이산화 티타늄에 다른 원소들을 첨가하거나 다른 물질로 표면처리 함으로써 에너지 밴드 갭의 크기를 조절하여 가시광선에서도 촉매반응이 일어나게 하기 위한 노력들이 있었다. 하지만 여전히 촉매의 성능 및 효율은 빛의 세기와 파장의 영향을 받아 사용에 제약이 있다.

본 연구에서는 이산화 티타늄 표면에 형성된 풀러렌 분자막에 기인한 전자 구조의 변화를 측정·분석하여, 분자막과 이산화 티타늄의 접합에 의해 밴드갭 내부에 새롭게 생성된 에너지 준위로 전하가 이동하는 것을 발견하였다. 그리고 이러한 현상을 이용하여 빛이 없는 환경에서도 물을 분해할 수 있는 수산화 라디칼을 생성하는 방법을 고안하였다.

2. 연구내용

본 연구팀은 이산화 티타늄과 풀러렌의 접합에 의해 만들어진 새로운 에너지 준위(갭 상태)4)를 이용한 촉매를 제안했다. 갭 상태의 전자구조와 이를 통해 물이 분해된 촉매 표면의 전자 구조를 주사터널링현미경(STM)으로 규명하여 촉매로 사용할 수 있는 방법을 고안하였다. 이는 이종 접합을 통해 생성된 갭 상태의 에너지 준위가 반응을 일으키기 위한 에너지 레벨(에너지 준위)에 해당한다면 다른 촉매에도 적용이 가능한 기반기술이다.

연구팀은 먼저 풀러렌 분자가 흡착된 이산화 티타늄 표면에 물을 흡착시킬 경우 빛이 없는 상태에서도 물이 수산화 라디칼로 분해되는 것을 주사터널링현미경(STM)5)을 사용하여 발견하였다. 이를 주사터널링현미경 분광법(scanning tunneling spectroscopy)으로 분석하여, 표면에 갭 상태의 전자 구조가 생성되었으며, 해당 갭 상태가 물을 분해하는 에너지에 해당돼 물이 수산화 라디칼로 분해 될 수 있었음을 밝혀냈다.

연구팀은 이러한 원자 수준 해상도의 분석 결과를 기반으로 이산화 티타늄과 풀러렌을 쓴 촉매를 제작해서 암흑 상태에서의 촉매 성능을 측정하였다. 오염물질을 대표하는 염료 분자(RB5) 분해 성능을 확인한 결과, 빛이 없는 조건에서 70% 가량의 염료 분자가 분해되는 것을 확인했다. 또 스캐빈저 실험을 통해 물분해의 활성종을 구분하여 물 분해에 작용하는 수산화 라디칼의 존재를 확인했다. 라디칼의 생성 여부는 추가로 테레프탈산(TA)이라는 검출 분자를 사용하여 형광 스펙트럼을 통해도 확인하였다.

또한, 암흑환경에서의 촉매 작용을 여러 사이클에 사용할 수 있는 방법을 개발하여 촉매의 효능을 확인하였다. 자외선이 없을 때는 광촉매효과가 없는 이산화 티타늄을 자외선의 유무와 상관없이 사용할 수 있는 촉매를 만들어낸 것이다.

3. 기대효과

본 연구팀이 제안한 풀러렌을 첨가한 이산화 티타늄 촉매를 이용하면, 빛이 없는 조건에서 수산화 라디칼을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서 이러한 수산화 라디칼을 이용하면 오염수를 공간적 제약 없이 개선된 효율로 정화할 수 있다. 본 연구 결과의 아이디어는 다른 탄소 재료나 광촉매로 이루어진 유·무기 하이브리드 소재에서 다양하게 적용될 수 있으며, 앞으로 최적의 소재 설계를 통해 더욱 높은 효율을 갖는 촉매도 개발될 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 광촉매 (photocatalyst)

광촉매는 빛에 의해 재료 내부에 생성된 전자(음전하 입자)-정공(양전하 입자) 쌍을 이용하여 촉매 반응을 일으키는 물질을 말한다. 이 때 빛의 에너지의 크기가 광촉매의 에너지 밴드 갭 크기보다 커야 전자-정공 쌍이 만들어진다.

2. 이산화 티타늄 (TiO2)

타이타늄(Ti) 원자 하나와 산소 원자 2개가 결합한 산화물로서 흰색 도료, 자외선 차단제 및 광촉매로 널리 쓰인다.

3. 에너지 밴드 갭 (energy band gap)

물질의 고유한 성질. 물질의 최외각 전자가 자리를 차지하고 있는 에너지 밴드(레벨)를 가전자대, 그보다 높은 에너지의 아직 채워지지 않은 밴드를 전도대라 할 때 가전자대와 전도대 사이를 말한다.

4. 갭 상태 (gap states)

에너지 밴드 갭 내부에 생성되는 에너지 준위이다. 본 연구에서는 풀러렌과 이산화 티타늄 접합으로 이산화 티타늄 밴드 갭 사이에 갭 상태가 생성되었다.

5. 주사터널링현미경 (Scanning Tunneling Microscopy; STM)

원자 수준 이하의 해상도를 갖고 있으며, 시료 표면의 형상이 포함된 전자 구조 및, 단원자 단분자의 다양한 물성을 얻을 수 있는 초고해상도 현미경을 말한다. 전자의 터널링 효과를 이용한다.

그림 1. ACS Catalysis 저널 표지 이미지. 축구공처럼 생긴 탄소나노소재인 풀러렌 분자를 표면에 첨가한 이산화 티타늄 광촉매. 이 촉매는 빛이 없는 환경에서도 물과 반응을 일으켜 수산화 라디칼을 형성하고, 이를 통해 물속의 오염물질을 제거하는 정화 작용을 하고 있다.

그림 2. TiO2 표면에 흡착한 물 분자를 원자 수준에서 분석함. (a, b) TiO2(110) 표면에 물을 증착한 후의 주사터널링현미경(STM) 이미지. (c) 물이 흡착한 후 ① Ti 원자 위에 흡착한 물 분자, ② 산소 공공(oxygen vacancy)에 흡착한 물 분자와 ③ 산소 공공의 라인 프로파일. (d) TiO2(110) 표면의 물의 흡착 사이트를 나타낸 공 모델. (e) TiO2(110) 표면에 풀러렌(C60)을 증착한 후의 STM 이미지. (f) C60/TiO2(110) 표면에 물을 증착한 후의 STM 이미지. 분해되지 않은 물 단분자와 분해된 물 단분자가 함께 흡착된 것을 확인할 수 있다.

연구배경

그림 3. 풀레런(C60) 분자가 흡착돼 나타나는 TiO2(110) 표면의 전자 구조 변화. (a) TiO2의 전자구조를 나타내는 dI/dV 그래프 (b) C60가 흡착하여 변한 TiO2의 전자구조를 나타낸 dI/dV (c) C60의 전자구조를 나타내는 dI/dV (d) C60 증착으로 인해 변화한 TiO2의 전자구조와 C60의 전자구조를 물의 산화·환원 포텐셜과 맞추어 나타낸 그래프. 생성된 갭 상태(–1.85 eV)로 TiO2의 가전자대의 전자가 이동하며 생성되는 정공에 의해 물분해가 된다.

그림 4. 빛이 없는 환경에서의 C60가 첨가된 TiO2의 촉매 성능. (a) C60-TiO2 분말을 첨가하여 빛이 없는 상태에서 오염물질(염료, RB5)이 분해가 되어 감을 나타내는 RB5의 UV-Vis 흡수 스펙트럼. (b) TiO2, C60와 C60-TiO2의 분말이 포함된 RB5 용액의 시간에 따라 변화하는 RB5의 농도 변화 (c) C60-TiO2가 포함된 RB5 용액에 스캐빈저(AO, TBA, BQ)를 넣었을 경우 시간에 따른 농도변화. 스캐빈저에 의해 물 분해 활성 종이 비활성화된다. 이를 통해 AO와 TBA에 의해 비활성화된 정공과 수산화 라디칼이 오염물질의 분해에 주된 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. (d) C60-TiO2의 분말이 포함된 용매에서 TA와 수산화 라디칼이 반응하여 생성된 TAOH의 형광 스펙트럼.