종이를 만드는 과정에서 나오는 ‘찌꺼기(크래프트 리그닌)’를 알뜰하게 활용해 ‘나일론 원료’를 만드는 촉매 공정이 개발됐다. 버려지던 물질을 자원으로 다시 쓰게 하는 기술이라 에너지와 환경 문제를 동시에 잡았다는 평가다.

UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과의 안광진‧김용환 교수팀은 산업공정에서 배출된 부산물인 ‘리그닌’에서 탄소 화합물과 방향족화합물을 추출해, 나일론 섬유의 원료인 ‘카프로락탐(Caprolactam)’과 ‘아디프산(Adipic acid)’을 제조하는 촉매 공정을 개발해 특허를 출원했다.

안광진 교수는 “산업공정에서 배출되는 폐기물은 골칫덩어리일 수밖에 없는데 이를 재처리해 고부가가치를 갖도록 원료화하는 기술을 개발한 것”이라며 “그동안 복잡한 공정과 다양한 부산물 때문에 상용화가 어렵던 목질계 부산물 처리와 고부가가치화 등에 응용될 가능성이 큰 기술”이라고 말했다.

리그닌(Lignin)은 목재의 15~35%를 구성하는 성분으로, 종이를 만드는 ‘펄프 공정’이나 바이오 연료를 생산하면서 나오는 부산물이다. 리그닌 속에는 유용한 방향족 물질이 많고 산업적으로 배출되는 양도 상당하다. 제지회사에서 배출된 리그닌은 전량 회수돼 전력 및 스팀 공급원으로 이용된다. 하지만 이산화탄소 배출 등의 문제와 고부가가치 활용에는 한계가 있다. 또 산업공정에서 나오는 리그닌에 다량의 오염물질이 포함돼 있고, 구조도 복잡해 다른 물질로 쉽게 전환하기 어려웠다.

안광진‧김용환 교수팀은 국내 제지 및 석유화학기업에서 제공한 리그닌 부산물을 이용해 유용한 물질을 얻을 방법을 찾았다. 우선 리그닌에 수열 반응을 적용해 오염물 등 서로 다른 성분을 분리해냈다. 분리된 성분 중 ‘수용성 유분’에서는 ‘구아이아콜(Guaiacol)’을 추출해 나일론 원료로 전환할 기초물질로 삼았다.

리그닌의 다른 성분인 ‘탄소 분말’과 ‘리그닌 오일’은 반응 촉매를 만드는 데 쓰였다. 두 물질로 만든 탄소 구조체에 산화몰리브덴(MoO₂)이나 팔라듐(Pd)을 추가해 용도에 맞게 쓰기로 한 것이다. 구아이아콜에 두 촉매를 단계적으로 반응시킨 뒤, 산(acid)을 이용한 촉매 반응까지 추가하면 나일론 원료가 만들어진다.

이준경 UNIST 에너지화학공학과 박사과정 연구원은 “오염물이 함유된 산업용 리그닌 부산물에서 유용한 물질을 추출할 뿐 아니라 다른 잔여물을 촉매 제조에 활용함으로써 리그닌의 활용을 극대화했다”며 “나일론-6과 나일론-6,6의 초기 물질인 카프로락탐과 아디프산을 둘 모두를 합성할 수 있는 촉매 공정”이라고 설명했다.

이번에 개발한 공정은 펄프 공정 및 당화공정에서 배출된 리그닌을 가져다가, 유용한 물질을 추출하고, 탄소구조체 기반 촉매를 만든 다음, 나일론 원료를 얻는 촉매 반응을 통해 최종생성물을 얻기까지 여러 단계가 소요된다. 연구진은 이 부분을 개선해 산업에 적용하는 방향으로 후속 연구를 추진하고 있다.

안광진 교수는 “앞으로 촉매 효율을 높이고 분리 공정을 고도화할 계획”이라며 “실험실 단위의 성과를 산업적으로 구현할 수 있도록 촉매제조기술과 촉매공정 프로세스를 확장할 것”이라고 밝혔다.

이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단의 ‘기후변화대응기술개발사업’과 그 후속 과제인 ‘기후‧환경연구개발사업’의 지원으로 수행됐다. 발명된 기술은 ‘리그닌을 이용한 고분자 단량체의 제조방법’이라는 이름으로 특허 출원됐으며, 촉매와 화학공학 분야의 국제학술지 ‘촉매과학 및 기술(Catalysis Science & Technology)’ 6월호 뒤표지 논문으로 선정됐다.

• 특허명: 리그닌을 이용한 고분자 단량체의 제조방법
• 출원일(출원번호): 2021년 10월 26일(10-2021-0143454)
• 논문명: Complete Utilization of Waste Lignin: Preparation of Lignin-derived Carbon Supports and Conversion of Lignin-derived Guaiacol to Nylon Precursors

1. 개발 배경

리그닌은 목재의 15~35%를 구성하는 바이오매스의 주요 구성성분으로 방향족 물질이 풍부한 생체고분자(바이오 폴리머)다. 바이오매스에서 얻는 리그닌은 추출 방법에 따라 다른 구성성분과 첨가물을 갖는다. 리그닌만 순수하게 추출하면 ‘천연 리그닌’이 되며, 펄프 공정과 바이오매스 연료추출 등 활용 후에도 리그닌을 얻을 수 있다. 산업적으로 얻은 리그닌의 경우는 폐자원으로 분류 및 회수돼 대부분 열원으로 태워지고 일부만 재생된다.

제지 생산 과정에서 백색의 펄프를 생산하기 위해 리그닌과 헤미셀룰로오스는 제거되는데, 여기에 주로 이용되는 기술이 ‘크래프트 펄핑(kraft pulping) 공정’이다. 이 공정은 펄프 생산공정에서 약 90%를 차지하는데, 수산화나트륨 및 황화나트륨의 용액을 이용해 150~180℃에서 목재를 증해 처리해 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스, 리그닌 사이의 결합을 끊는 과정이다. 분리된 셀룰로오스는 펄프로 이용되며, 나머지 헤미셀룰로오스와 리그닌은 흑액으로 분리되는데 흑액을 처리하여 분리한 리그닌을 ‘크래프트 리그닌(kraft lignin)’이라고 한다. 크래프트 리그닌은 자연 상태의 리그닌에 비해 해중합(depolymerization)하기 쉬운 C-O 결합이 적고 해중합이 어려운 C-C 결합을 다량 포함하고 있어 고부가가치 화학 소재로 전환하기 어렵다.

또 바이오매스를 이용한 바이오 연료와 당(sugar) 성분을 생산하는 과정에서 황산 처리와 가수분해를 통해 리그닌을 제거하는 과정을 거친다. 이렇게 산처리 과정을 거친 리그닌인 ‘황산 리그닌’ 혹은 ‘클라손 리그닌(Klason lignin)’ 역시 해중합이 어렵고, 강산을 다량으로 포함하고 있어 활용도가 떨어지는 폐기물이 된다.

이처럼 산업적으로 펄프 제조와 바이오 연료를 위한 공정을 통해 리그닌이 상당한 양으로 배출된다. 하지만 리그닌에 다량의 오염물질이 포함돼 있고, 구조가 복잡해 고부가가치 화합물로 전환하는 기술이 매우 제한적이므로 관련 기술개발이 시급하다.

2. 기술 내용

이번 발명은 리그닌의 수열 반응을 통해 얻은 ‘수용성 유분’과 ‘리그닌 오일’, ‘고체 잔여물’을 이용해 ‘나일론을 만들 수 있는 고분자 단량체’를 제조하는 기술이다. 이 기술을 이용하면 리그닌 폐기물을 100% 활용할 수 있다. 특히 리그닌 부산물에서 방향족을 추출하고 남는 많은 양의 고형 탄소 물질을 나일론을 생산하는 촉매 반응에 쓰이는 촉매의 원료 물질로 써서 리그닌 활용을 극대화했다.

이 기술에서는 맨 먼저 산업에서 배출된 폐기물인 ① ‘크래프트 리그닌’이나 ‘황산 리그닌’을 분해/추출하는 반응을 진행해 액체상의 ‘수용성 유분’과 ‘리그닌 오일’, ‘고체 잔여물’을 생성한다. 이 중 ② 수용성 유분에서 ‘구아이아콜’을 추출하고, ③ 잔여 리그닌 오일과 고체 잔여물에서 얻은 생성물을 변환시켜 ‘탄소 구조체’를 만든다. 이 탄소 구조체는 촉매 물질을 담지한 ‘반응 촉매’를 만드는 데 쓰인다. ‘구아이아콜’은 나일론 원료로 전환할 초기 물질이다.

탄소 구조체의 경우 균일한 구형 실리카를 이용한 나노(nano)주형법을 써서 만든다. 실리카로 나노미터(㎚) 수준의 틀을 만들고 거기에 리그닌을 부어 ‘실리카-리그닌 복합체’를 형성한 다음, 실리카에 고온 열처리를 해서 제거하는 방식이다. 그렇게 만들어진 탄소 구조체는 마이크로미터(㎛) 수준의 아주 미세한 구멍을 갖게 돼 표면적이 넓다.

연구진은 다공성 탄소 구조체에 산화몰리브덴(MoO₂) 금속을 담지시켜 반응 촉매를 만들고, 이 촉매를 이용해 ① ‘구아이아콜’로부터 ‘페놀’을 생산했다. 다음으로 다공성 탄소 구조체에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 촉매를 만들고, 이를 이용해 ② ‘페놀’에서 ‘사이클로헥산온’과 ‘사이클로헥산올’을 생성했다. 다음으로 ③ 두 물질에 산을 이용한 촉매 반응을 일으켜 각각 ‘카프로락탐’과 ‘아디프산’으로 만들었다. 카프로락탐은 나일론-6, 아디프산은 나일론-6,6의 핵심 원료 물질이다.

이 촉매전환공정을 이용하면 순수하게 추출된 리그닌뿐 아니라 산업적 공정에서 배출된 리그닌(크래프트 리그닌, 황산리그닌 등)에서 탄소 물질을 분리해 넓은 표면적을 가진 탄소 구조체를 제조하며, 리그닌 유래 ‘구아이아콜’을 추출하고, ‘구아이아콜’로부터 ‘카프로락탐’과 ‘아디프산’을 포함한 나일론 원료를 생산할 수 있다. 연구진은 실제로 한국의 제지 및 석유화학 기업에서 받은 ‘크래프트 리그닌’과 ‘황산 리그닌’ 폐기물에 이 기술을 적용해 ‘카프로락탐’과 ‘아디프산’을 생산했다.

3. 기대 효과

바이오매스 변환 촉매 기술은 화석연료를 대체할 수 있는 자원으로 오랫동안 연구됐지만 복잡한 공정과 다양한 부산물이 상용화에 큰 걸림돌이었다. 특히 우리나라는 미국, 남미, 호주처럼 목질을 자원화하기 쉽지 않은 여건이기 때문에 바이오매스 변환기술의 상용화가 더 어려웠다. 그러나 이번 기술은 순수 바이오매스뿐 아니라 목질계 폐기물까지 처리해 고부가가치화할 수 있어 향후 응용 가능성이 크다.

현재 이 기술은 최종생성물로 변환하기까지 여러 단계가 소요되고 부산물이 여전히 발생한다. 하지만 향후 촉매 효율 및 분리정제 공정을 더욱 고도화한다면 에너지와 환경을 동시에 해결할 수 있는 중요한 기술이 될 것으로 전망된다.

1. 리그닌(Lignin): 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀 고분자를 의미한다.

2. 바이오매스(Biomass): 태양 에너지를 받아 유기물을 합성하는 식물체와 이들을 식량으로 하는 동물, 미생물 등의 생물유기체를 총칭하며, 석유 및 석탄 자원을 대체하는 식량자원 및 목질자원을 포괄한다.

3. 펄프(Pulp): 종이 등을 만들기 위해 나무 등의 섬유 식물에서 뽑아낸 재료. 종이의 원료로는 여러 가지 목재가 사용되며, 펄프를 만들기 위해 먼저 목재를 잘게 부수고, 이것을 아황산수소칼슘의 수용액 중에서 130~160°C의 온도로 약 8시간 동안 쪄서 리그닌·펜토산, 그 밖의 것을 제거한 후 표백처리를 거쳐 제조한다.

4. 흑액(黑液, black liquor): 펄프 원료에 화학 약품을 넣고 가마에 삶아서 펄프를 만드는 공정인 ‘증해’를 통해 섬유가 분리되고, 남은 리그닌과 기타 추출물 및 증해 약품 등이 혼합된 흑색 용액.

그림1. Catalysis Science & Technology 논문 뒤표지에 게재될 이미지

그림2. 리그닌으로부터 탄소 구조체 및 나일론 전구체 화합물을 얻는 과정

제지 공정에서 배출된 ‘크래프트 리그닌’에서 방향족 화합물인 ‘구아이아콜’을 추출하고, 잔여 탄소 물질과 리그닌 오일은 ‘다공성 탄소 담지체’를 만드는 데 이용한다. 이 다공성 탄소 담지체에 촉매 금속을 담지해 ‘구아이아콜’을 ‘페놀’과 ‘사이클로헥산온/사이클로헥산올’로 전환하는 반응에 이용한다. 이 과정을 통해 생성된 카프로락탐과 아디프산은 각각 나일론-6와 나일론-6,6의 원료로 사용된다.

그림3. 산업적으로 배출된 리그닌

펄프공정을 통해 크래프트 리그닌이 생성되고, 당화공정을 통해 황산 리그닌(클라손 리그닌)이 생성된다.