[붙임] 연구결과 개요 ①

<논문1 정보>

1. 연구배경

실리콘의 단위 무게당 이론 용량은 3,579mAh/g으로 상용화된 흑연 음극보다 10배 많은 에너지를 저장할 수 있다. 이런 특성 덕분에 ‘고에너지밀도 배터리 소재’로 주목받으며 특히 전기차 주행거리 향상을 위한 차세대 음극으로 평가받는다. 하지만 실리콘 음극은 충전 시 약 4배에 달하는 ‘부피 팽창’과 ‘입자 파괴’라는 고질적인 문제점을 안고 있다. 이는 장기적 관점에서 배터리 수명이나 안정성에 큰 위험 요소가 되므로 상용화에 걸림돌이 되고 있다.

실리콘 소재의 충‧방전 시 기계적 거동을 분석한 선행 연구들에 따르면, ‘결정성 실리콘의 비등방성 팽창과 파단점 발생에 따른 파괴 현상에 대한 이해’는 실리콘 단일 입자부터 전극에 이르는 구조적 안정성 확보에 필수적이다. 특히 본 연구에서는 다양한 온도 조건(−20~40℃)에서 실리콘 나노 기둥의 충‧방전 시 나타나는 팽창 방향성 특성과 파괴 거동을 다루었다.

2. 연구내용

본 연구팀은 선행연구를 검토한 결과, 실리콘의 팽창과 파괴 거동은 구동 온도에 따른 리튬 확산 속도 등에 영향을 받을 것으로 예상했다. 실제로 상온 이상의 온도 조건에서는 기존 방향성을 가지던 실리콘 나노 기둥의 팽창 특징이 사라져 등방성 팽창을 보이는 것을 확인한 뒤 연구를 진행했다.

연구팀은 반도체 소재로 쓰이는 단결정 실리콘 웨이퍼에 전자빔 식각 공정을 통해 다양한 직경(200~1900㎚)의 실리콘 나노 기둥을 제작해 진행했다. 실리콘 나노 기둥을 충‧방전 후 팽창 거동을 관찰한 것. 충전을 통해 리튬화된 결정질 실리콘 기둥의 비등방성 팽창 현상은 저온(−20℃)에서 더 우세해지고 고온(40℃)에서는 감소하는 경향을 보였다. 참고로 각 실리콘 웨이퍼는 <100>, <110>, <111)의 방향성을 가지며, 충전 시 리튬화된 실리콘 기둥은 각각 두 방향, 네 방향, 여섯 방향으로 팽창한다. 팽창 시 표면에서 압축‧인장력 차이로 발생하는 파단점으로부터 실리콘 기둥의 파괴가 일어난다.

특히 결정질 실리콘이 저온에서 리튬화된 경우, 비정질 실리콘의 상태로 진행되는 2차 리튬화 반응 후에도 100% 파괴됐다. 반면 비정질 실리콘을 상온에서 리튬화하면 결정질 실리콘보다 우수한 내파괴성을 보였다. 두 가지 결과는 실리콘 음극의 저온 구동 시 위험성을 입증했다.

3. 연구내용

이번 연구에서는 실리콘 음극 소재의 고질적인 문제점인 충‧방전 중 일어나는 팽창과 파괴 현상이 다양한 온도 조건에서 어떻게 달라지는지 다뤘다. 본 연구에서 확인한 온도에 따른 부피 팽창 경향과 파괴 거동 분석에 따라 저온 구동 환경에서 실리콘 소재를 포함한 전지의 위험성을 입증할 수 있다. 특히 다양한 온도 환경에서 주행해야 하는 전기차의 배터리 소재로서 충‧방전 시 실리콘의 구조적 안정성 확보를 위한 후속 연구 방향을 제시할 수 있는 기초 연구로 활용될 수 있다.

<그림 설명>

그림1. 다양한 결정 방향을 가진 실리콘 나노 기둥의 온도별 비등방성 팽창 경향
단결정 실리콘 웨이퍼의 결정면 방향은 총 3종(110, 111, 100)이다. 이번 연구에서는 전자빔 식각 공정으로 실리콘 웨이퍼상에 다양한 직경의 실리콘 나노 기둥을 제작해 충전(리튬화 반응)시킨 후 관찰했다. 흰색 화살표는 팽창 방향, 노란색 화살표는 충전 시 발생한 파단점이다. <110> 실리콘 나노 기둥의 경우 대각선 두 방향, <111>의 경우 여섯 방향, <100>에서는 네 방향으로 비등방성 팽창하는 경향이 있으며 팽창의 방향성은 고온에서 줄어든다. 저온 환경에서 충전 후 파단점 발생이 두드러진다.

그림2. <111> 방향 실리콘 나노 기둥의 충‧방전 테스트 및 구조 파괴 분석 결과
(a) 실리콘 웨이퍼‧리튬 금속 파우치셀 충‧방전 테스트 조건. 첫 번째 포메이션 사이클은 상온(RT)에서 진행한 후 두 번째 충전은 각각 다른 온도(상온, 저온:−20℃)에서 진행되었다. 저온 충전시 충분한 리튬화를 유도하기 위해 상온 보다 더 낮은 값의 컷오프 전압을 설정하였다.
(b)-(c) 첫 번째 충‧방전(포메이션) 사이클 전후 <111) 실리콘 나노 기둥 이미지. 충전 후 부피 팽창으로 인해 기존 구조 보다 직경이 더 증가했으나 방전 후 다시 감소하는 경향을 보인다.
(d)-(e) 상온 및 저온 환경에서 두 번째 충전 후 <111> 실리콘 나노 기둥 이미지. 상온과 다르게 저온 테스트 후에는 나노 기둥의 파괴가 두드러지며 파괴 비율은 그래프(f)에 나타나 있다.
(g) 저온 환경에서 두 번째 충전 후 <111> 실리콘 나노 기둥을 고배율로 관찰한 이미지. 기둥 옆면을 따라 파단점의 관찰이 쉽다.

[붙임] 연구결과 개요 ②

<논문2 정보>

1.연구배경

투과전자현미경((Transmission Electron Microscopy, TEM))은 소형 액체 컨테이너 (액체 셀)를 사용해 나노 단위의 액체에서 발생하는 물리적 현상을 관찰하는 도구로 각광 받았다. 전자현미경의 고진공 상태에서도 액체 증발을 방지할 수 있는 이 기술은 액체와 고체/기체 사이에서 일어나는 다양한 상호작용 분석에 사용됐다. ‘질화 실리콘 막’과 ‘그래핀 막’을 이용해 액체를 두 막 사이에 가두고 액체 내부에서 일어나는 상호작용을 투과전자현미경으로 분석하는 방식이다.

그러나 질화 실리콘 막의 경우, 막과 액체층이 두꺼워 전자빔 분산이 일어난다. 또 분해능이 떨어지기 때문에 상대적으로 이미지 콘트라스트(Contrast)가 좋은 무거운 금속 화합물을 관찰하는 데에 주로 쓰였다. 높은 분해능을 얻고자 그래핀 막을 이용한 액체 셀이 개발되기도 했지만, 액체 셀의 위치와 모양, 크기를 제어하기 어려워 일정한 조건에서 물질을 관찰하기 어려웠다.

2.연구내용

이번 연구에서는 질화 실리콘을 기판으로 사용해, 원하는 위치에 수백 나노미터로 구멍을 일정하게 뚫은 뒤 단결정 그래핀을 코팅했다. ‘단결정 그래핀이 코팅된 질화 실리콘 기판’ 두 개를 액체 사이에 두고 겹치면, 액체가 구멍을 덮은 그래핀 두 막을 위아래로 부풀리면서 그래핀 사이에 갇힌다. (액체 캡슐 형태, 아래 그림3 참조)

이 방식으로 액체를 가두면, 액체 속에 있는 나노 물질(실리콘 나노입자)을 투과전자현미경으로 관찰할 수 있다. 단결정 그래핀의 두께는 탄소 원자 하나 정도이기 때문에 액체 셀의 막의 두께를 크게 줄일 수 있다. 또 탄성이 좋은 특성은 액체 셀을 크게 부풀리지 않아 고진공에서 액체층을 얇게 유지할 수 있었다. 얇은 막과 얇은 액체층은 투과전자현미경의 전자빔 투과를 우수하게 해 고분해능을 얻을 수 있으며, 가벼운 원소로 이루어진 화합물도 원자 단위에서 관찰을 가능하게 했다.

또 이 구조는 질화 실리콘 기판에 원하는 위치와 크기, 모양대로 구멍을 뚫을 수 있고 그 구멍 하나 전체에 개별 액체 셀이 형성되므로 액체 셀의 기하학적 구조도 조절할 수 있다. 이런 조절 가능한 특성은 기존 액체 셀 연구와 차별화되는 점이며 앞으로 액체 셀의 기하학적 특성에 따라 나노 물질의 물리적 거동 특성을 분석할 것으로 기대된다.

3. 기대효과

이번 연구를 통해 보고되지 않은 새로운 형태의 액체 셀 구조가 제안됐다. 이 구조는 기존 액체 셀의 문제를 보완하고 해결했다는 점에서 의의가 있다. 새로운 구조는 액체 셀의 두께를 줄여서 중금속 화합물이 아닌 경(輕)원소 화합물의 원자 배열까지 볼 수 있는 고해상도를 구현했다. 또 액체 셀의 기하학적 특성을 제어할 수 있는 특징도 가지고 있다.

높은 해상력을 바탕으로 지금까지 알려지지 않은 새로운 물질의 현상들, 즉 가벼운 원소들로 이루어진 화합물의 합성, 운동, 반응 메커니즘을 밝혀낼 수 있을 것으로 기대된다. 더 나아가 생물학의 바이러스, 세포 및 고분자 등 다양한 나노 재료를 관찰하고 분석하는 데에 기여할 전망이다.

<그림 설명>

그림3. 이번 연구에 활용된 액체 셀의 구조적 모식도.
액체는 그래핀 두 막 사이에 가두어져 있으며(액체 캡슐 형태), 액체 내부에 실리콘 나노 입자가 유동하고 있다. 투과전자현미경을 통해 실리콘 나노 입자가 물과 기체 사이에서 어떻게 상호작용하며 운동하는지 정량화했다. 이 구조를 통해 가벼운 원소 화합물의 원자배열을 볼 수 있는 고해상도를 실현했으며 개별 액체 셀의 위치와 크기 등을 조절할 수 있다.

그림4. 국제학술지 나노 레터스(Nano Letters) 속표지 그림.