^*방향족 탄화수소(芳香族炭化水素, aromatic hydrocarbon): 방향족성을 가지고 있는 탄화수소를 말한다. 방향족 탄화수소 중 가장 간단한 물질이 벤젠(C₆H₆)이기 때문에 이 고리를 "벤젠 고리"라고 부른다.
← 벤젠고리 모양 ← 안트라센 모양

^*마커스 이론 (Marcus theory): 1956년 Rudolph A. Marcus가 개발한 이론으로, 전자 전달 반응의 속도(전자가 한 화학종에서 다른 화학종으로 이동하거나 점프할 수 있는 속도)를 설명하는 화학 물리학적 이론이다. 생체 모방 화학에서는 화학 반응의 메커니즘을 분석하는 데에 마커스 이론이 사용된다.

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

온화한 조건에서 탄소-수소 결합 활성에 관한 촉매 개발은 합성화학뿐 아니라 의약품 산업에서도 중요한 연구 과제이다. 특히, 높은 산화 전위를 지닌 방향족 화합물의 탄소-수소 결합 산화 반응에 관한 연구는 많이 진행되지 못한 실정이다. 합성 유기화학이나 산업 분야에서는 높은 온도와 압력 혹은 팔라듐(Pd)이나 루테늄(Ru)과 같은 촉매를 이용해 이와 같은 반응을 진행하고 있다. 하지만, 자연계에서 페닐알라닌 수산화효소와 같은 금속 효소(Metalloenzyme)는 온화한 조건에서 전이금속-활성산소 종을 통해서 강한 탄소-수소 결합 산화 반응을 촉매한다고 알려져 있다.

따라서, 생체 모방 화학에서 생무기 화학자들은 다양한 금속 효소의 활성자리를 모방한 모델 화합물을 합성했고, 이들의 반응성을 조사했다. 여러 종류의 망간-옥소, 철-옥소 등의 전이금속-활성산소 종들이 합성됐고 이에 관한 반응성 연구가 반응속도론적 분석과 계산 연구를 바탕으로 자세하게 진행됐다.

하지만 현재까지 망간-하이드록소 종을 이용한 강한 탄소-수소 결합 산화 반응을 연구한 사례는 드물고, 특히 마커스 이론을 바탕으로 반응 기작을 분석한 연구의 전례는 없었다.

2. 연구내용

본 연구팀은 높은 산화력을 가진 망간-하이드록소 종을 합성하고 이를 이용해 안트라센에 대한 산화 반응 기작을 마커스 이론을 바탕으로 연구를 진행했다. 새로운 망간-하이드록소 종은 거대 고리분자 배위자를 사용해 합성했고, 다양한 분광학적 분석법을 통해 물리화학적, 구조적 특성을 확인했다.

합성된 망간-하이드록소 종은 두 가지 산화제(요오도소 벤젠과 세릭 암모늄 나이트레이트)를 통해 합성했고, 세릭 암모늄 나이트레이트를 이용한 산화 반응을 통해 망간-하이드록소 종의 전구체가 망간-비스하이드록소 종임을 밝혀냈다.

망간-하이드록소 종은 저온 조건에서 다환 방향족 화합물인 안트라센과 반응했고, 최종 생성물은 6개의 전자가 산화된 안트라퀴논으로 확인됐다. 동위원소 표지법을 통해 안트라퀴논의 산소가 망간-하이드록소 종에서 왔음을 확인했다. 또 반응에 대한 정확한 기작을 분석하기 위해 반응 속도론 연구를 진행했다. 안트라센의 9번 위치에 다른 전자 조절기를 지닌 안트라센 유도체들의 산화 전위에 따른 속도 변화를 분석했고, 추가적인 전자 전달 반응 기질과의 반응성을 바탕으로 마커스 이론을 이용해 산화 반응 메커니즘의 속도결정단계가 첫 번째 단계의 전자 전달 단계라는 것을 증명했다. 동위원소효과 연구를 통해 전자 전달 반응이 반응 속도 결정 단계라는 것을 한 번 더 증명했다.

3. 기대효과

이번 연구에서는 저온 조건에서 망간-하이드록소 종의 방향족 화합물에 대한 반응성을 처음으로 규명했다. 연구를 통해 밝혀진 안트라센의 산화 반응을 통해, 환경적으로 유독한 다환 방향족 화합물에 대해 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매 개발이 기대된다. 높은 산화 능력을 가진 망간-하이드록소 종의 반응성에 관한 연구는 환경 화학뿐 아니라 의약품 산업에서도 중요한 연구 결과로 여겨진다. 또 금속-하이드록소 종의 전자 전달 반응성 연구를 통해 금속효소의 반응 기작에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있다.

[붙임] 용어설명

1. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)

생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다.

2. 안트라센 (Anthracene)

안트라센은 벤젠고리 3개로 이루어진 다환 방향족 탄화수소 중 하나이다. 인체에 노출되면 피부와 내장 기관, 혈액과 림프계에 기능장애를 일으킬 수 있는 유해 물질로 여겨진다. 또 산업 환경에서의 공정 과정 중 부가 생성물로 나와 환경오염을 일으키는 유독성 물질로 알려져 있다.

3. 마커스 이론 (Marcus theory)

1956년 Rudolph A. Marcus가 개발한 이론으로, 전자 전달 반응의 속도(전자가 한 화학종에서 다른 화학종으로 이동하거나 점프할 수 있는 속도)를 설명하는 화학 물리학적 이론이다. 생체 모방 화학에서는 화학 반응의 메커니즘을 분석하는 데에 마커스 이론이 사용된다.

[붙임] 그림 설명