[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

알데히드의 산화 반응은 생체 내에서 필수적인 과정이다. 예를 들어, 알데히드탈수소효소는 알데히드를 산화시켜 카복실산을 생성하는 효소이며, 알코올의 대사과정에서 형성된 알데히드를 산화시켜 그로인한 독성, 발암성 및 DNA 손상등을 방지한다. 따라서 알데히드의 카복실산으로의 산화반응은 많은 관심을 받아왔다. 하지만 합성 유기 화학이나 산업 분야에서는 알데히드를 산화시키기 위해 과망간산칼륨(KMnO4), 다이크로뮴산(K2Cr2O7)과 같은 강한 산화제를 필요로 했다. 또한 반응 개시를 위해 친핵체의 도움이 필요하기 때문에 전자가 풍부한 구조의 알데히드 화합물은 산화시키기 매우 어려웠다.

생체 내 금속효소들은 전이금속-활성산소 종을 통해 온화한 조건에서 다양한 산화반응을 진행한다. 생체 모방 화학에서 생무기 화학자들은 금속효소의 활성자리를 모방한 모델 화합물을 합성했고, 다양한 전이금속-활성산소 종을 형성하여 산화 반응성을 연구해왔다. 본 연구자는 금속효소의 모델촉매로서 망간-요오드실벤젠 종을 합성하고 분광학적 특성과 탄소-수소 결합 산화반응성에 대하여 보고한 바 있다. 하지만 현재까지 금속-활성산소 종을 이용한 알데히드의 카복실산으로의 산화 반응을 연구한 사례는 없었다. 이번 연구를 통해 망간-요오드실벤젠 종의 알데히드와의 반응성에 대하여 처음으로 반응속도론 및 촉매 연구를 통해 새로운 알데히드 산화 촉매로서의 가능성을 제시했다.

2. 연구내용

본 연구팀은 망간 금속 중심에 거대고리배위자를 배위시켜 2가의 망간 착물을 합성했다. 합성된 망간 착물은 요오도소벤젠과 일련의 산화반응을 통해 3가의 망간-요오드실벤젠 중간종을 형성하는 것으로 확인됐다. 합성된 망간-요오드실벤젠 종은 상온 상압에서 시클로헥산카복스알데히드와의 산화반응성을 갖는 것을 확인하였다. 반응 후에 생성물로서 시클로헥산카복실산을 확인했다.

반응속도론 연구를 위해 다양한 전자주개가 치환된 벤즈알데히드 유도체들과의 반응성을 확인하고 하메트 상수를 구했다. 이를 통해, 망간-요오드실벤젠 종은 전자를 더 공여하는 치환기를 갖는 벤즈알데히드와의 반응속도가 빠른 것을 확인했으며 즉, 알데히드와의 친전자성 반응인 것을 확인했다. 또한, 중수소로 치환된 벤즈알데히드와의 반응성 비교를 통해, 알데히드 산화반응에서의 동위원소효과를 확인했다. 이때, 중수소로 치환된 벤즈알데히드의 반응속도가 2배 느린 것을 확인했으며, 이를 통해 알데히드의 탄소-수소 결합을 활성화하는 것이 반응속도 결정단계라는 것을 확인했다. 또한, 알데히드의 산화반응속도는 반응 온도를 올릴수록 빨라졌으며, 이 때의 반응속도와 그에 해당하는 온도에 대한 상관관계를 통해 활성화에너지를 구했다. 벤즈알데히드와의 반응생성물로는 마찬가지로 카복실산으로서 벤조산이 확인됐다.

3가의 망간-요오드실벤 젠종은 알데히드와의 산화반응 후에 3가의 망간 생성물로 되는 것을 전자분무이온화 질량분석기로 확인했다. 이때 다시 요오도소벤젠을 첨가해주면 3가의 망간-요오드실벤젠 종이 재생성되는 것을 확인했다. 따라서 과량의 요오도소벤젠 존재 하에서 알데히드의 카복실산으로의 산화반응을 촉매하는 시스템을 설계했다. 다양한 종류의 알데히드 화합물들을 사용하여 성공적으로 카복실산들로 전환하는 촉매시스템을 설계했다.

3. 기대효과

이번 연구에서는 상온 상압 조건에서 망간-요오드실벤젠 종의 알데히드 화합물에 대한 반응성을 처음으로 규명했다. 연구를 통해 밝혀진 알데히드의 카복실산 전환반응을 통해, 환경적으로 유독한 알데히드 화합물에 대해 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매 개발이 기대된다. 또한 알데히드의 고부가 가치의 화합물로의 전환 연구로서 발전할 수 있다. 높은 산화 능력을 가진 망간 촉매에 관한 연구는 환경 화학뿐 아니라 의약품 산업에서도 중요한 연구 결과로 여겨진다. 또한 금속-요오드실벤젠 종의 알데히드 산화반응 연구를 통해 금속효소의 반응 기작에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있다.

[붙임] 용어설명

1. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)

생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다.

2. 알데히드 산화 반응 (Oxidation of Aldehyde)

포르밀기(-CHO)를 가지고 있는 탄소 화합물을 알데히드(알데하이드)라고 한다. 탄소수가 적은 알데히드는 물과 잘 섞이며, 환원성을 갖는다.

3. 하메트 상수 (Hammett Constant)

하메트 상수(Hammett constant)는 벤젠 유도체의 파라- 또는 메타-치환기가 산 해리 상수(pKa)에 미치는 전자적 효과를 표현하는 숫자이다. 벤젠 유도체의 반응성은 공명, 유도 효과(inductive effect), 분극(polarization) 등의 전자적 효과 및 치환기의 크기에 따른 입체적 효과에 모두 영향을 받는다. 이들 효과를 모두 고려해서 반응성을 예측하는 것은 매우 어렵고 복잡하기 때문에, 미국의 화학자 하메트(L. P. Hammett)가 반응 자유 에너지와 선형 관계(linear free energy relationship, LFER)을 갖는 값으로 치환체의 효과를 나타내는 비교적 간단한 방법을 고안했다.

[붙임] 그림설명

그림1. 망간-요오드실벤젠 종의 알데히드 산화 반응 도식

망간-요오드실벤젠 종은 알데히드와 반응하여 카복실산으로 산화시킨다. 반응속도론 연구를 통해 알데히드 산화 반응은 친전자성 탄소-수소 결합의 활성화를 통해 진행한다는 것으로 분석하였다. 과량의 요오도소벤젠 산화제의 존재하에 망간 요오도실벤젠 종은 알데히드 산화 반응을 촉매한다.