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산소 생체 내 효소의 40% 이상은 금속이온을 필수로 포함하는 금속효소다. 이들은 분자를 이용해 금속-활성산소 중간체를 형성하여 물질의 독성을 제거하거나 필요한 생체분자를 합성한다. 특히, 금속-퍼옥소종은 여러 금속효소에서 중요한 반응중간체로 관측되어 왔다. UNIST(총장 이용훈) 화학과 조재흥 교수팀은 금속-활성산소 중간체중의 하나인 ‘금속-퍼옥소종’의 모사화합물에 대한 모든 연구 결과를 모아 집대성한 리뷰 논문을 발표했다. 이번 논문을 통해 금속효소에 대한 이해를 증진시키고 생체모사 촉매를 개발하는 데 핵심적인 기여를 할 것으로 전망된다. 금속-퍼옥소종은 남조류 알데히드 탈포밀효소, 나프탈렌 이산소화효소 등 다양한 금속효소에서 중요한 반응을 관장하는 반응중간체로서 제안되어 왔다. 이러한 금속-활성산소종의 분광학적 특성과 반응 기작을 정밀하게 이해하기 위해서, 지난 수십 년간 금속효소의 활성장소를 모방한 모사화합물들이 보고됐다. 먼저 연구팀은 지금까지 밝혀진 다양한 금속-퍼옥소 종의 논문을 모두 모아 금속별로 분류했다. 특히, 생체에서 밀접하게 쓰이는 1주기 전이금속인 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등을 이용한 금속-퍼옥소종에 대해 모두 다뤘다. 제1 저자인 정동현 UNIST 화학과 연구원은 “최근 금속-퍼옥소종에 대한 연구가 활발히 이루어지며 중요한 특성들이 발견되고 있다”며 “이번 논문은 생무기화학 분야에서 수십 년간 이루어져 온 방대한 연구 주제에 대하여 체계적으로 분류하여 정리했다”고 말했다. 그 후 생체모사를 통해 합성된 금속-퍼옥소종에 대하여, 활용된 배위자 및 착물합성법, 다양한 물리화학적 기법을 통한 특성 확인 및 기질과의 반응성에 대한 기작연구를 정리했다. 또한 금속효소를 이해하기 위한 중요한 정보들을 일목요연하게 정리해 금속-활성산소종의 후속연구에 대한 전망을 제시했다. 조재흥 화학과 교수는 “이번 논문을 통해 지금까지의 금속-퍼옥소종 연구 흐름을 파악할 수 있다”며 “생체모사 촉매 개발을 비롯한 후속 연구 방향을 제시하는 데 큰 도움을 줄 것으로 기대한다”라고 전망했다. 이번 연구는 조재흥 교수 연구팀 정동현 연구원이 1저자로 참여했다. 연구결과는 2023년 1월 24일 화학 분야 저명 국제학술지인 ‘배위화학 리뷰지 (Coordination Chemistry Reviews)’에 발표됐다. 연구 수행은 한국연구재단이 주관하는 과학기술정보통신부·한국연구재단 기초연구사업(중견연구자)과 단계도약형 탄소중립기술 개발사업 지원으로 이뤄졌다. (논문명: Bio-inspired mononuclear nonheme metal peroxo complexes: Synthesis, structures and mechanistic studies toward understanding enzymatic reactions) |
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[붙임] 연구결과 개요 |
1. 연구배경생체 내에 존재하는 금속 효소는 산소 분자를 활성화시켜 금속-활성산소 중간체를 형성하여 체내의 산화적 대사 과정에 관여한다. 여러 금속-활성산소 중간체중에서도 금속-퍼옥소종은 알데히드의 탈포밀화 반응, 나프탈렌의 이산소화반응 등 중요한 생체반응에서 반응중간물질로서 제안되어 왔다. 따라서 금속-퍼옥소종의 특성과 그 반응 기작을 이해하기위해 많은 노력이 이루어져 왔다. 특히, 생무기화학에서는 금속효소의 활성장소를 모방한 모사화합물을 합성하여 연구해왔다. 즉, 전이금속 중심에 다양한 유기배위자를 배위시켜 착물을 합성하고, 인공 산화제와의 반응을 통해 금속-활성산소종을 형성시킨 것이다. 이를 통해, 수십 년간 다양한 금속-퍼옥소종들이 포착되었고, 분광학 및 결정학적 연구를 비롯한 반응성 연구가 활발하게 진행되어왔다. 따라서, 그동안 이루어져온 금속-퍼옥소종에 대한 연구결과를 평가하고 앞으로의 연구 전망에 대한 심도 깊은 논의를 하기 위해 방대한 양의 연구결과들을 총망라하여 체계적으로 정리할 필요가 있다. 이에 연구팀은 금속-퍼옥소종의 모사화합물을 이용한 지금까지의 모든 연구 결과를 정리하게 되었다. |
2. 연구내용연구팀은 지금까지 밝혀진 모든 1주기 전이 금속을 활용한 금속-퍼옥소종에 대하여 활용된 유기배위자를 요약하였다. 또한 중심금속 종류에 따라 분류하고 금속-퍼옥소종의 합성법에 대하여 정리하였다. 합성된 금속-퍼옥소종은 금속-산소 결합길이 및 진동수, 자외선-가시광선 흡수선, 전자상자성공명 등 다양한 물리적 및 화학적 특성들을 나타내었고 이 또한 금속 별로 정리되어 평가되었다. 이 과정에서 배위자의 특성에 따라 입체효과, 전자적효과, 수소결합효과, 용매효과, 배위원자효과 등에 대해 정리하였다. 합성된 금속-퍼옥소종들은 금속효소와 유사한 반응성을 나타내었다. 대부분의 금속-퍼옥소종은 알데히드와 반응하여 탈포밀화시켜 케톤 등을 생성물로 나타내었다. 반응속도론 연구를 통해 금속-퍼옥소종의 친핵성을 확인하였고, 활성산소종의 배위 구조가 반응성에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 최근 연구결과에서는 금속-퍼옥소종의 친전자성 탄소-수소 결합 및 탄소-질소 삼중결합의 활성화 반응도 확인되었다. 이러한 반응 기작 연구를 통해, 퍼옥소종을 활용하는 금속효소의 산화반응에 대해 보다 더 이해할 수 있었다. |
3. 기대효과이번 리뷰를 통해, 수십 년간 연구를 통해 밝혀진 금속-퍼옥소 모사화합물에 대한 연구결과를 총망라하였다. 금속-퍼옥소종을 중간체로 가지는 금속효소의 특성과 그 반응 기작을 더욱 명확하게 규명하기 위해서는 앞으로도 다양한 생체모사 화합물을 이용한 연구가 진행되어야 한다. 이번 리뷰에서 금속-퍼옥소종 연구의 체계적인 정리를 통해 지금까지의 이루어져 온 연구 흐름을 파악할 수 있었고, 앞으로 생체모사 촉매 개발을 비롯한 후속 연구 방향을 제시하는 데 큰 도움을 줄 것으로 기대된다. |
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[붙임] 용어설명 |
1. 금속효소 (Metalloenzyme)효소 활성 부위에 금속을 가지고 있는 효소. 금속은 효소 활성에 직접 관여한다. 주로 이가의 금속 이온(아연, 망간, 칼슘, 코발트, 철 따위)이 관여한다. |
2. 금속-활성산소 종 (Metal-reactive oxygen species)생체 내에서 유기 분자의 물질대사적 변환에 사용되는 금속 효소의 활성 자리를 이루고 있는 전이금속 착물. 금속 효소는 외부의 산소와 전자를 이용해 금속-활성산소종을 형성한다. 여기에는 금속-수퍼옥소, -퍼옥소, -옥소, -하이드로퍼옥소, -하이드록소와 같은 다양한 형태가 있다. 이들은 강한 산화력을 갖고 외부 물질들을 산화시켜 독성을 제거하거나 생체분자를 합성한다. |
3. 배위자 (Ligand)중심 원자를 둘러싸고 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 이른다. |
4. 착물 (Complex)중심이 되는 원자에 각종 원자 혹은 원자단(배위자라고도 한다)이 결합하여 생기는 분자 또는 다원자 이온. |
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[붙임] 그림설명 |
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그림1. 생체모사 금속-퍼옥소종에 대한 연구 총망라금속-퍼옥소종은 생체 내에서 금속효소의 중요한 반응중간체로 알려져 있다. 이번 리뷰논문을 통해, 지난 수십 년간 합성된 금속-퍼옥소종에 대한 연구결과를 총망라하고 평가하였다. 또한, 앞으로의 후속 연구에 대한 전망을 제시했다. |
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![[연구진] 이번 연구를 진행한 연구진의 모습. 화학과 조재흥 교수(윗줄 오른쪽 2번째), 1저자 정동현 연구원(아랫줄 오른쪽 2번째)](https://news.unist.ac.kr/kor/wp-content/uploads/2014/11/press_20141125_03.jpg)
