[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

전기자동차 시장이 빠르게 성장하면서, 주행거리 및 안정성이 크게 향상된 고용량 리튬이온 배터리 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 배터리의 가격에 큰 비중을 차지하는 양극소재 분야에서는 비싼 코발트 사용을 최소화하며 높은 용량을 발현하는 다결정형상의 니켈 리치 양극(Ni 함량 80% 이, NCM) 과 리튬/망간 리치 양극 (Mn 함량 60% 이상, LMR)이 차세대 소재들로 주목 받고 있다. 하지만, 다결정 형상(poly-crystalline)의 양극은 캘린더링 공정(전극을 압착해 부피를 줄이는 방법) 및 수백회의 반복적인 충전/방전 중에 입계균열 (intergranular cracking) 이 발생하게 되며, 균열을 따라 새롭게 노출된 양극소재의 표면과 액체전해질 간의 부반응이 가속화되어, 배터리의 수명 및 안정성을 크게 저하하는 원인으로 손꼽히고 있다. 따라서, 다결정 형상으로부터 발생하는 문제를 근본적으로 해결하고자, 양극소재입자를 수마이크로(μm) 크기의 단결정 형상 (single-crystalline)으로 성장시킴과 동시에 성능을 향상하는 기술개발이 활발하게 진행되고 있다.

2. 연구내용

본 연구에서는 공/자전 혼합 기술과 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염을 활용해, 니켈 리치 양극(NCM) 뿐만 아니라 리튬/망간 리치 양극(LMR)을 단결정형상으로 합성하는 기술을 개발했다.

일반적으로 단결정 양극입자 합성에는 전이금속(Ni, Co 및 Mn)으로 구성된 공침전구체(Co-precipitated precursor)를 과량의 리튬염(LiOH 또는 Li2CO3)과 함께 기계적으로 수시간 동안 혼합하고, 이 혼합물을 900℃ 이상의 고온 열처리를 통해서 합성되어왔다. 과량의 리튬염은 용융되었을 때 전이금속 전구체와 맞닿는 계면 면적을 증가시켜, 액상-고상 계면을 통한 원자이동을 향상시키기 때문에 고온에서 입자성장에 용이하다는 장점이 있다. 하지만, 과량의 리튬염은 양극입자 뭉침 현상을 초래하거나, 반응 후 잔류하는 리튬염은 오히려 전기화학 성능을 저하시키는 불순물로 작용한다는 단점이 있다. 그리고 대표적으로 사용되는 리튬염 LiOH 과 Li2CO3는 녹는점이 각각 462℃와 723℃ 으로 높기 때문에 고온 열처리가 필연적이라고 할수 있다. 이뿐만 아니라 NaCl 또는 KCl을 사용하는 용융염 공정(molten-salt flux method)도 단결정 양극입자 합성에 쓰이지만, 용융염을 수세공정(washing process)을 통해 제거해야 문제점을 지니고 있다.

따라서, 연구진은 과량의 리튬염 또는 용융염을 사용하지 않고 효과적으로 단결정형 양극입자를 합성할 수 있는 방안을 연구하였고, 그 결과 낮은 온도에서도 녹을 수 있는 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염과 공/자전 혼합기술을 접목해 단결정형 양극소재를 합성하는 전략을 개발했다. 공융조성염의 구성 성분인 LiOH 와 LiNO3 은 녹는점이 각각 462℃ 그리고 253℃ 이지만, 공융조성으로 혼합된 리튬염 (LiOH:LiNO3=4:6)은 녹는점이 183℃로 급격하게 낮아진다는 특성이 있다. 연구진은 녹는점이 낮은 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염을 망간계 전이금속 전구체와 함께 공/자전 혼합기로 혼합할 때, 단 12분만에 입자간의 국부적인 마찰열만으로도 리튬염이 쉽게 녹을 수 있음을 확인했다. 이렇게 용융된 리튬염은 이차입자형상의 망간계 전이금속 전구체 사이를 침식하며 파고들어, 수십 nm 수준의 구성입자를 효과적으로 분리시킴으로서, 용융된 리튬염과 전이금속 전구체 간에 굉장히 균일한 액상-고상 계면을 형성할 수 있음을 확인했다. 연구진은 추가로 다양한 조성의 LiOH-LiNO3 리튬염과의 혼합예시를 보임으로서, 이러한 일차입자 분리현상을 통한 균일한 액상-고상 계면 형성은 녹는점이 200℃ 부근의 LiOH-LiNO3 리튬염 조성에서만 가능함을 보였다.

연구팀은 공융조성의 리튬염을 활용한 전이금속 입자 분리 과정에서, 전이금속 입자의 표면 원자구조가 일부 변화한다는 사실도 확인했다. 자/공전 혼합전에는 전이금속 입자는 M3O4 (M= Ni, Mn, Co)의 입자 내외부 모두 스피넬(spinel) 원자구조를 보이지만, 공융조성의 리튬염과 자/공전 혼합 후에는 전이금속 입자의 표면 ~4nm 가량이 Li1-xMxO 와 같은 불규칙암염 원자구조 (Disordered rock-salt)로 변화한다는 점을 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)을 통해서 확인했다. 연구진은 이를 근거 수 나노스케일 단위에서 발현된 리튬염의 기계화학적 침윤화 현상은 전이금속 입자의 탈응집 뿐만 아니라 국부적인 표면 상변화 (M3O4에서 Li1-xMxO로) 야기하는 구동력이 될 수 있음을 제시했다.

연구진은 위 개발 기술을 통해 만든 리튬염-전이금속 혼합물을 약 800℃ 부근에서 소성과정을 거쳐, ~1μm 수준의 단결정형 리튬/망간 리치양극(LMR)을 성공적으로 합성했으며, 다결정형상을 갖는 리튬/망간 리치양극(LMR) 대비 뛰어난 수명안정성을 보였다. 리튬하프셀 평가시, 100회의 반복적인 충방전 사이클 후, 다결정형 리튬/망간 리치양극이 69.9%의 에너지밀도유지율을 보이는데 비해, 단결정형 리튬/망간 리치양극은 84.9%의 높은 에너지밀도 유지율을 달성할 수 있었다. 특히, 연구진은 전기화학 질량 분광계 (Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS) 분석을 통해서, 충전과정중 발생하는 산소 및 이산화탄소의 양이 다결정형 리튬/망간 리치양극에 비해 단결정형 리튬/망간 리치양극에서 현저하게 감소함을 보이며, 위 합성기술이 양극소재의 안정성 향상에도 효과적임을 제시했다.

연구진은 마지막으로 이 합성기술의 확장 가능성을 강조했다. 연구진은 공/자전 혼합 기술과 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염을 활용한, 단결정 양극 소재 합성기술은 리튬/망간 리치 양극(LMR) 뿐만 아니라 니켈 리치 양극(NCM)에서도 똑같은 효과를 가져다 줄수 있다고 설명했다. 그 결과 다결정형 니켈 리치 양극 대비, 단결정형 니켈리치 양극은 향상된 수명유지율을 달성할수 있었을 뿐만 아니라, 전극을 압착하는 캘린더링 공정에서도 입자 붕괴현상 없이 온전한 단일입자 형상을 유지할수 있음을 증명했다.

3. 기대효과

이번에 개발한 단결정 소성 기술은 향후 양산성이 검증될 경우, 셀내에서 다결정 소재들이 가지는 문제점들의 개선이 이루어지기 때문에 빠르게 다결정시장의 침투가 예상된다. 특히 전기자동차에서 30%이상의 수명개선 효과가 이루어 질 것으로 예상된다.

[붙임] 용어설명

1. 니켈리치 양극소재 (Ni-rich cathode material)

니켈함량이 80%이상인 소재 (예를 들면 NCM811은 NI함량 80%, Co함량 10%, Mn함량이 10%). 배터리 양극재는 배터리 가격에서 차지하는 비중이 높은데 비싼 코발트 함량은 낮고 니켈함량이 높아 질수록 가격이 저렴해진다. 망간계전기자동차 시장이 빠르게 성장하면서, 주행거리를 늘리기 위한 대용량 리튬이온 배터리 연구가 활발히 연구되고 있다. 특히, 배터리의 가격에 큰 비중을 차지하는 양극소재 분야에서는 비싼 코발트 사용을 최소화하며 높은 용량을 발현하는 하이니켈 소재(Ni 함량 80% 이, NCM)가 차세대 소재로 주목 받고 있다. 하지만 충전/방전 과정 중, 각 하이니켈 소재 다결정을 구성하는 단일입자 (예를 들면 포도송이에서 하나의 포도)의 비등방성* 수축/팽창 및 전해액과의 부반응으로 인해, 이차입자 양극소재 내에 미세균열 (intergranular cracking)이 발생하게 되며, 그 결과, 배터리의 수명 저하 문제가 발생한다. 따라서, 양극소재의 형상을 단결정형태로 바꾸는 개발이 대세로 떠오르고 있다.

2. 리튬·망간 리치 양극소재 (Li and Mn-rich cathode material)

LFP(리튬인산철산화물)의 대항마로 개발이 진행되고 있는 소재로 Mn의 함량이 60%이상인 양극소재이다. 용량면에서 LFP대비 60%이상 증가하는 장점이 있다.

3. 공융조성 (Eutectic composition)

두 가지 이상의 성분들로 구성된 고체화합물이 각성분의 녹는점보다낮은 온도에서 동시에 녹는 현상. 예를들면 녹는점이 서로 상이한 리튬염들 (LiOH: 462℃와 LiNO3:253℃)을 공융조성으로 혼합시 (40:60= LiOH: LiNO3) 합물의 녹는점은 190도 이하로 떨어짐.

4. 결정립계 침식발현 (Grain boundary corrosion)

공융조성의 LiOH-LiNO3리튬염과 다결정 전이금속전구체를 공/자전 혼합시, 입자간의 마찰열로 인해 점진적으로 리튬염이 용융되며 다결정결정립계면을 침투해 들어가면서 뭉친 다결정을 개별적인 단결정 형태로 분리시키는 현상

[붙임] 그림설명

그림1. 단결정 양극합성을 위한 LiOH-LiNO3 리튬염 및 공/자전 혼합 모식도

위 공정에서, 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염은 공전/자전 혼합과정에서 전이금속 전구체와의 마찰열로 용융되며, 그 결과 전이금속 입자의 결정립계를 침식하고, ~10μm 수준의 다결정 전이금속입자를 수십nm 크기의 단일입자들로 분리된다. 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염은 결정립계 침식과 동시에 층상형 양극물질을 만들기 위한 소성공정에 필요한 리튬을 제공하는 역할을 한다. 이후 소성 열처리를 통해서 단결정형 양극소재를 손쉽게 합성할수 있다.

그림2. 단결정형 NCM811 니켈 리치 양극 소재의 200회 수명평가 전 후의 형상 변화 및 상온 전기화학 성능비교

주사전자현미경 (SEM)을 활용해, 다결정형 니켈리치 양극과 단결정형 니켈리치 양극형상을 비교함. 200회 충전/방전 사이클에 따른 다결정형 니켈리치 양극과 단결정형 니켈리치 양극의 수명유지율 비교. 투과전자현미경 (TEM)을 활용해, 다결정형 니켈리치 양극과 단결정형 니켈리치 양극의 형상을 비교함. 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염 및 공전/자전 혼합을 통해 합성된 단결정형 니켈 리치 양극 소재는 ~4μm 가량의 입자 크기를 갖는다. 리튬메탈전지에서 200회 충전/방전 후에도, 단결정형 니켈양극은 원형태를 잘 유지하고 있는 반면, 다결정형 니켈양극내에는 결정립계 균열이 발생함을 알 수 있다.