보도자료

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금속 화합물로 리튬 전지의 성능 크게 향상시킨다!

UNIST 이현욱 교수팀, 금속 플루오라이드 활용한 전극 공정 기술 개발
균일한 피막층 형성으로 전해질과의 부반응 완화… Nano Letters 게재

최근 합금 상태도를 활용한 리튬 금속 전극 표면의 품질을 상승시키는 기술이 개발됐다. 합금 상태도는 통해 이종 원소가 리튬과 합금화될 때의 반응 여부와 원리를 미리 파악할 수 있는 지표다. 이를 기반으로 전해질 첨가제의 도움 없이 전해질 표면에서 형성되는 부수적인 반응이 제어 가능한 리튬 금속 합금 개발에 성공해 주목받고 있다.

UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 이현욱 교수팀은 금속 플루오라이드 (MxFy) 화합물을 활용한 연구를 진행했다. 연구팀은 화합물을 사용해 금속 표면은 내화학성이 좋은 리튬 플루오라이드 보호층으로, 내부는 리튬 원자의 이동성이 향상된 리튬 합금으로 이루어진 전극 공정 기술을 개발해 리튬 전지의 성능을 크게 향상시켰다.

높은 용량과 낮은 구동 전압으로 이상적인 차세대 음극재로 알려진 리튬 금속은 전지 구동 시 전기화학적으로 증착된 리튬의 불균일한 수지상 형성 및 전해질과의 부수적인 반응으로 인해 수명이 짧고 전기적 단락에 의한 화재를 일으킬 수 있다. 특히, 리튬을 전착할 때 발생되는 새로운 리튬 표면은 지속적으로 유기 전해질과 반응한다. 이는 리튬 전해질에 손실을 입히고 그로 인해 형성되는 두꺼운 피막층이 성능을 크게 저하시키게 된다.

연구팀은 리튬 전지의 성능을 향상시키기 위한 연구에 착수했다. 먼저 낮은 열처리 조건에서도 리튬과 활발히 반응하는 금속 플루오라이드의 성질을 활용했다. 이 과정에서 리튬 플루오라이드는 표면 보호층을 형성하면서 내부의 리튬 합금을 전해질로부터 보호할 수 있게 된다. 이 리튬 합금 전극은 전해질 첨가제가 포함된 전해질 시스템에서 구동할 때 기존 리튬 전극 대비 약 4배 이상, 약 2,000시간 이상의 향상된 전지 수명을 보였다. 게다가 전해질 첨가제가 포함되지 않은 전해질 시스템에서도 700시간 이상 안정적으로 구동되는 것을 확인함으로써 본 표면 공정 기술의 우수성을 입증했다.

또한 연구팀은 실시간 투과전자현미경 분석법을 활용해 금속 플루오라이드 화합물이 리튬과 반응하는 메커니즘을 규명했다. 이러한 현상을 이해함으로써 기존의 전해질 첨가제에 의존적인 리튬 표면층은 불완전한 반면, 이번 연구로 개발된 균일한 리튬 표면 보호층은 특성이 향상된 리튬 금속 소재를 개발하는 데 도움을 줄 수 있을 것으로 확인됐다.

제 1 저자인 김민호 UNIST 에너지공학과 박사후연구원은 “이 연구는 합금 상태도를 이용해 기존 리튬 금속에 비해 계면 특성이 향상된 리튬 합금을 만드는 기준점을 제시했다”며 “기존에 많이 고려되지 않았던 전해질 첨가제에 의한 리튬 표면 보호층의 불완전 형성을 완벽하게 보완하는 표면 개질 기술을 통해 리튬 금속 전지의 상용화를 위한 하나의 지표가 될 것이다”고 설명했다.

이현욱 에너지화학공학과 교수는 “이차전지에 대한 전 세계적인 이슈로 성능이 좋고 새로운 소재를 개발하는 것이 기술 강국을 결정할 정도로 중요해졌다. 특히 새로운 소재를 발견하는 경우 그 메커니즘을 파악하는 것이 그 어느 때보다 중요해졌다”며 “UNIST에서 이차전지와 차세대전지를 고도 분석할 수 있는 올인원 분석센터를 설비하고 있는데 이런 인프라 구축을 통해 우리나라 연구자들이 개발하는 많은 물질을 규명하고 어떻게 이차전지 성능을 향상하는지 진단할 수 있는 헤드쿼터 역할을 하고자 한다”고 본 연구의 기대효과를 설명했다.

이 연구 성과는 울산과학기술원 미래선도형 특성화사업, 과학기술정보통신부·한국연구재단 중견연계 신진후속 사업, 기후변화대응기술개발사업의 지원으로 수행됐다. 나노소재 분야 국제 저명학술지 ‘나노레터스 (Nano Letters)’에 4월 7일자로 온라인 게재됐다.

(논문명: Design Principles for Fluorinated Interphase Evolution via Conversion-Type Alloying Processes for Anti-Corrosive Lithium Metal Anodes)

자료문의

대외협력팀: 서진혁 팀장, 우종민 담당 (052)217-1232

에너지화학공학과: 이현욱 교수 (052)217-2593

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

전지 시스템의 에너지 밀도에 대한 요구치가 증가함에 따라, 고전압 및 고용량 전지 시스템을 위한 양·음극 차세대 소재에 대한 관심이 커지고 있다. 특히, 리튬 금속 전극은 3,860 mAh/g의 높은 용량과 -3.040 V (vs. Li/Li+)의 낮은 전압으로 인해, 차세대 음극 소재로써 각광받고 있다.

하지만, 리튬 전극은 층상 구조에서 리튬 이온이 안정적으로 삽입·탈리되는 흑연 전극과 달리, 전극 표면에 리튬이 전착됨으로써 리튬이 불균일하게 성장하고 전해질에 지속적으로 노출됨에 따라 수명 특성이 현저히 낮아지는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 그간 연구진들은 리튬 전극 공정 및 전해질 개질에 집중해왔지만, 여전히 전해질 부반응 문제 및 불완전 피막 형성이 발생해왔다. 게다가, 큰 개선을 보이는 전해질 시스템을 개발하였지만, 이는 기존 시스템과의 양립성 문제가 발생하여 여전히 리튬 금속 전지의 상용화에 제동을 걸고 있다.

2. 연구내용

연구팀은 금속 화합물을 활용하여, 내부 리튬 합금을 전해질과의 부반응으로부터 완벽히 제어하는 리튬 피막층 공정 기술을 개발했다. 이러한 공정 기술은 상변태도로부터 금속 플루오라이드 화합물의 금속이 리튬과 반응할 수 있는 특성을 활용하였는데, 이 과정에서 내화학성이 좋은 리튬 플루오라이드 피막층이 형성이 되어 전해질로부터 내부 리튬 합금을 안정적으로 보호할 수 있게 된다.

그간, 기존 리튬 금속의 표면 보호층 형성은 전해질에 의존해왔는데, 최근 발전된 극저온 투과전자현미경 분석법은 이렇게 형성된 리튬 피막층이 균일하게 형성되지 않음을 보여주었고, 리튬의 완벽한 보호층 형성은 전해질의 개질뿐만 아니라 전극 차원에서도 진행이 되어야한다는 것을 확인시켜줬다.

본 연구팀이 개발한 리튬 전극은 리튬 플루오라이드 피막층 및 리튬 합금의 우수한 내화학성으로 인해, 첨가제를 포함한 유기 전해질 시스템에서 2,000 시간, 첨가제가 포함되지 않은 전해질 시스템에서도 700 시간 이상의 안정적인 수명 특성을 보여주면서, 본 공정 기술의 우수성을 입증했다.

특히, 수분에 민감한 리튬 금속 소재의 대기 안정성을 비교하기 위해, 습도 25-30%의 대기 중에 리튬 전극을 보관하였을 때, 기존 리튬 전극은 1시간 내에 표면이 검게 변한 반면, 표면 개질된 리튬 합금 소재는 3시간이 지나도 큰 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 대기 방치 전극의 전지 구동 시 안정성 측면에서도 큰 개선을 보여줌과 함께, 피막층이 외부 환경으로부터 리튬 금속을 안정적으로 보호해줄 수 있음을 확인시켜줬다.

3. 기대효과

이번 연구에서 제시한 상변태도를 통한 리튬 전극 공정 기술은 리튬 플루오라이드 피막층 및 리튬 합금 형성 시 활용할 금속 플루오라이드 화합물의 선정 기준점을 제시할 수 있다. 본 공정 기술을 통해 제작된 리튬 합금은, 전해질 첨가제에 의해 형성된 불완전한 피막층을 지닌 기존 리튬 전극과 달리, 균일한 리튬플루오라이드 피막층에 의해 전해질과의 부반응으로부터 완전히 벗어남으로써 고용량·고안정성 리튬 금속 전지의 기틀이 될 것으로 예상한다.

[붙임] 용어설명

1. 합금 상태도 (Alloy Phase diagram)

물질의 상태를 나타낸 그림으로 리튬과 이종 원소의 합금화 여부 및 반응 원리를 파악하는데 도움을 주는 지표임.

2. 수지상 형성 (Dendrite formation)

리튬이온이 음극에 전기화학적으로 증착되는 경우 균일하게 증착되기보다 전극 표면에 바늘 형태로 불균일하게 자라는 현상을 일컬어 수지상 형성이라고 함. 어느 지점에 돌기부가 형성되었을 때 리튬 결정 성장이 돌기된 쪽으로 우선 성장하여 수지상 (손가락 모양) 결정을 형성한다고 표현함.

[붙임] 그림설명

그림1. 금속 플루오라이드 화합물 (MxFy)을 활용한 리튬 플루오라이드 피막층 및 내부 리튬 합금 형성 메커니즘.

단면 주사전자현미경 (SEM) 및 원소 맵핑 (EDS)를 통해 F원소는 표면에 주로 분포되고 Mg원소는 전극 전체에 걸쳐 분포됨을 확인하여, LiF 표면 피막층과 리튬-마그네슘 합금이 정상적으로 만들어졌음을 확인하였다. 이렇게 합성된 전극의 배터리 구동 시, 리튬은 표면 피막층을 지나 리튬-마그네슘 전극에서 원활한 확산을 통한 합금반응이 이루어져 수지상 형성이 제어되고, LiF 피막층은 전해질로부터 리튬 금속의 부반응을 제어할 수 있다.

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