[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

리튬이온전지를 활용하는 제품들이 휴대폰, 노트북 등 소형기기에서 전기차, 에너지저장장치 (ESS) 등 대형기기로 영역이 넓어지고 있다. 대형기기에 리튬이온전지를 적용하기 위해서 전지의 에너지 밀도(Energy density)를 높일 필요가 있는데 상용화된 흑연 등의 음극 소재는 낮은 그램 당 용량(약 360 mAh/g) 때문에 에너지 밀도를 효과적으로 높이는 데 한계가 있다. 리튬 금속(Lithium metal)은 활용 가능한 음극 소재 중 가장 높은 그램 당 용량(약 3,800 mAh/g)을 보이기 때문에 전지의 에너지 밀도를 높이는 데 유리한 측면이 있다. 기존에 활용되어온 흑연 소재와 같은 무게(g)를 사용하더라도 10배 이상 높은 용량을 구현할 수 있다.

리튬 금속 음극 소재를 활용한 리튬금속전지를 개발하는 연구가 세계적으로 많이 진행되고 있다. 하지만 리튬 금속은 충전 과정 중 리튬 도금(Plating) 반응이 일어나는데 대부분 불균일한 형태로 성장해 뾰족한 수지상 결정 모양(Dendrite)을 형성한다. 수지상 결정 형성이 심각하게 발생하게 되면 전지 내부의 분리막 심지어 양극 소재에도 피해를 줘 전지 구동 자체를 불가능하게 만드는 경우가 생긴다.

리튬 금속 음극 소재를 비롯한 대부분의 음극 소재의 표면(Interface)에는 충전 과정 중 전지 구성 요소인 전해질(Electrolyte)이 분해 반응을 일으켜 생성되는 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interphase, SEI)층이 존재한다. 표면에 형성된 SEI 층은 구성 성분과 구조에 따라 이온 전도도 등 다른 전기화학적 특성을 가지기 때문에 음극 소재를 비롯한 전지 전체의 성능에 큰 영향을 준다.

수지상 결정을 형성하는 리튬 도금 반응과 이에 영향을 줄 수 있는 SEI 층의 상관관계에 대한 근본적인(Fundamental) 이해가 부족해 리튬 금속 소재 성능 및 안정성 개선에 한계가 있다. 리튬 금속 소재 및 형성된 SEI 층을 정확히 분석하여 이해하고 근본적인 반응 메커니즘을 이해할 필요가 있다.

리튬 금속 음극 소재와 SEI 층은 공기 및 수분과 격렬하게 반응하여 구조와 성분이 변하는 민감한(Sensitive) 특성이 있다. 근본적인 반응 메커니즘 이해를 위해 투과전자현미경 분석(Transmission electron microscopy, TEM) 등의 장비를 활용해 나노미터(nm), 원자 수준의 고도분석이 필수적이지만 민감한 반응성 때문에 투과전자현미경 내부의 전자빔에도 격렬하게 반응하여 구조 분석에 어려움이 있다.

2. 연구내용

본 연구에서는 극저온 투과전자현미경 분석(Cryogenic TEM, Cryo-TEM)을 통해 대기, 전자빔에 민감한 리튬 금속 음극 소재와 SEI 층을 나노미터, 원자 수준의 고도분석연구를 성공적으로 진행하였다. 극저온 투과전자현미경 분석은 액체 질소(Liquid nitrogen, N2)를 이용하여 소재를 약 –175℃의 극저온 상태로 만들어 강한 전자빔에 반응하는 소재의 변화를 최소화하여 원자 수준의 고도분석을 가능하게 만든다.

연구진은 리튬 금속 음극 표면에 형성되는 SEI 층의 화학적 구조와 성분의 변화에 따라 달라지는 리튬 도금 반응을 이해하고 불안정한 리튬 금속 음극 소재를 안정화시킬 수 있는 결정질(Crystalline)의 무기(Inorganic) 성분이 풍부한 이중(Dual-layered) SEI 층의 나노구조를 밝혀냈다. 추가로 전지 전기화학 테스트와 밝혀낸 SEI 층의 구조를 바탕으로한 밀도범함수 이론(Density functional theory, DFT) 계산을 진행하여 독특한 형태의 SEI 층이 리튬 금속 음극의 성능 향상 및 안정화에 기여한 반응 메커니즘을 규명하였다.

육불화인산리튬 (LiPF6) 염(Salt)을 함유한 상용화된 카보네이트(Carbonate) 기반 전해질은 분해 반응을 통해 소량의 결정질 무기 성분이 분산되어있는 비정질(Amorphous) 매트릭스 SEI 충을 형성하는 것을 확인했다 (그림 1). 반면에 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 (LiFSI) 염을 함유한 에테르(Ether) 기반 고농도 전해질은 분해 반응을 통해 다량의 결정질 무기 성분으로 이루어진 SEI 층을 형성하는 것을 성공적으로 밝혀냈다 (그림 2).

비정질 매트릭스가 대부분을 차지하는 SEI 층은 소량 분산된 무기 성분이 있는 약 5 – 10 nm 수준의 국부적인(Local) 구간에서만 빠른 리튬 이온의 전도를 할 수 있어 불규칙한 리튬 도금 반응을 억제하지 못하며 국부적인 구간에 집중적으로 리튬 이온이 모여들기 때문에 뾰족한 수지상 형성을 촉진시킬 수도 있다 (Ref). 반면에 다량의 결정질 무기 성분이 풍부한 이중 SEI 층은 빠른 리튬 이온 전도를 할 수 있는 무기 성분이 SEI 층 전체적으로 고르게 분포하고 있어 국부적인 지점에만 리튬이 집중되는 형상이 적어지고 수지상 형성 또한 억제할 수 있음을 밝혀냈다.

리튬 이온의 전도가 원활하게 이루어질 수 있는 이중 SEI 층이 형성된 리튬 금속 음극 소재는 전지 충·방전 과정 중 발생할 수 있는 과전압(Overpotential) 및 높은 저항(High resistance) 문제가 줄어듦과 동시에 1,000 사이클 이상 안정한 구동이 가능함을 밀도범함수 이론과 전지 전기화학 테스트를 통해 입증했다 (그림 3).

3. 기대효과

리튬 금속 음극 소재 표면에 형성되는 SEI 층에 대한 이전 연구들은 소재의 민감한 특성 때문에 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 등을 통해 표면 성분 변화만을 추론할 수 있어 SEI 층의 정확한 구조와 분포 등 역할에 대한 규명이 어려웠다. 극저온 투과전자현미경 기술을 통해 나노미터, 원자 수준의 고도분석이 어려웠던 리튬 금속 음극 소재 및 SEI 층을 성공적으로 분석하였고 리튬 금속 음극 소재의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 SEI 층의 구조를 정확하게 밝혀냈다. 이번 연구는 리튬 금속 음극 소재에 형성되는 SEI 층에 대한 전체적인 이해를 높이는 계기가 됨과 동시에 차세대 리튬금속전지 연구에 대한 새로운 방향을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 수지상 형성 (Dendrite formation)

이온이 음극에 전기화학적으로 증착되는 경우 균일하게 증착되기보다 전극 표면에 바늘 형태로 불균일하게 자라는 현상을 일컬어 수지상 형성이라고 함. 어느 지점에 돌기부가 형성되었을 때 리튬 결정 성장이 돌기된 쪽으로 우선 성장하여 수지상 (손가락 모양) 결정을 형성한다고 표현함.

2. 극저온 투과전자현미경 분석법 (Cryogenic electron microscopy)

투과전자현미경 분석법으로 고배율 이미지를 얻는 과정에서 시편의 온도를 영하 –170℃로 낮춰서 분석하는 방식. 세포나 단백질 같은 바이오 시료처럼 전자빔에 민감한 시편의 경우 극저온 상태에서 분석하면 일시적으로 시편을 안정적으로 유지할 수 있음. 지금까지는 바이오 시편을 분석하는 데 많이 이용됐고, 최근 들어 전자빔에 민감한 이차전지 물질을 분석하는 데도 이용하는 연구가 소개되고 있음.

3. 범밀도함수 이론 (Density functional theory, DFT)

주로 물리학, 화학 및 재료 과학에서 사용되는 계산 방법론으로 many-body system, 원자, 분자등의 전자구조를 계산하기 위해 사용됨. 여기서 범함수 (Functional)란 다른 함수를 변수로 받는 함수를 말하는데, 범밀도함수 이론의 경우 공간적으로 독립된 전자의 밀도를 범함수로 사용함.

4. 고체전해질 계면 (Solid electrolyte interphase, SEI층)

이차전지를 충방전하는 경우 음극과 액체 전해질 사이에 부반응으로 음극재 표면에 생기는 얇은 막을 가리킴. SEI 층은 리튬 이온이 이동하는 전해질의 추가 분해 반응을 방지하고 리튬이온이 음극재에 들어갈 수 있는 역할을 함.

[붙임] 그림설명

그림 1. 육불화인산리튬 염을 함유한 상용화된 카보네이트 기반 전해질이 리튬 금속 음극 소재 표면에 형성하는 SEI 층의 고배율 극저온 투과전자현미경 이미지.

그림 2. 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 염을 함유한 에테르 기반 고농도 전해질이 리튬 금속 음극 소재 표면에 형성하는 SEI 층의 고배율 극저온 투과전자현미경 이미지와 모식도.

그림 3. (A) 이중 SEI 층의 리튬 이온 전도 에너지 비교. 육불화인산리튬 염을 함유한 상용화된 카보네이트 기반 전해질과 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 염을 함유한 에테르 기반 고농도 전해질을 사용했을 때의 리튬 금속 음극 성능 (B; 과전압, C; 표면 저항) 및 안정성 (D) 비교.