보도자료

2023. 6. 5 (월) 부터 보도해 주시기 바랍니다.

값싼 고농도 헤테로 원자로 고효율 수전해 촉매 개발

UNIST 박혜성 교수팀, 도펀트 배열 제어를 통한 수전해 촉매의 효율 향상
그린 수소 생산 위한 비귀금속 촉매 개발… ACS Nano 게재

최근 귀금속 수전해 촉매의 대체재로 많은 관심을 받고 있는 전이금속 칼코겐 화합물 소재의 촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있는 합성법이 개발돼 주목을 받고 있다.

UNIST(총장 이용훈) 신소재공학과 박혜성 교수, 동국대(총장 윤재웅) 융합에너지신소재공학과 한영규 교수, 성균관대(총장 유지범) 신소재공학부 백정민 교수 공동연구팀은 고농도의 바나듐 원자가 도핑된 몰리브덴 이황화물 박막 합성법을 개발했다. 연구팀은 전기 전도도를 변화시키기 위해 첨가되는 도펀트 원자의 배열 제어를 통해 전이금속 칼코겐 화합물 기반 수전해 촉매의 성능을 획기적으로 향상시켰다.

수전해 기술은 전기 에너지를 이용해 물을 수소와 산소로 분리해내는 기술로, 탄소 배출 없이 수소를 생산할 수 있어 이상적인 ‘미래 연료’로 주목받고 있다. 하지만 수전해 반응 효율이 높은 촉매들이 값비싼 귀금속 기반 소재라는 점은 수전해 설비 제작 단가를 증가시켜 산업적으로 널리 활용하는 데 주요 문제점으로 지적되고 있다.

전이금속 칼코겐 화합물은 귀금속을 대체할 수 있는 수전해 촉매로 많은 연구가 진행되고 있지만, 귀금속 촉매 대비 촉매 성능이 낮다는 한계가 있었다. 특히, 전이금속 칼코겐 화합물 기저면의 낮은 화학 반응성은 전기 촉매가 반응하는 부위를 제한하고 낮은 전기 전도성은 전기 분해 중 전자의 전달 과정을 방해한다. 따라서 전이금속 칼코겐 화합물의 고유 촉매 활성도를 향상시키기 위해서 표면 기저면의 활성화와 전기적 특성을 동시에 개선하는 기술의 개발이 매우 중요하다.

지금까지 전이금속 칼코겐 화합물의 촉매 활성도 향상을 위해 헤테로 원자 도핑 방법이 활용돼 왔다. 하지만 전이금속 전구체의 낮은 화학적 반응성과 도펀트 원자와 호스트 원자 간의 이질성은 도펀트 원자를 높은 농도로 치환하는 것을 어렵게 만들어 촉매 활성도를 효과적으로 증가시키는 데 한계가 있었다.

연구팀은 전이금속 전구체의 반응성 향상을 위해 알칼리 금속 할로겐화물을 반응 촉진제로 도입했다. 이를 통해 전이금속 칼고겐의 한 종류로 전기 화학 촉매를 포함한 다양한 분야에 응용되고 있는 몰리브덴 이황화물의 박막 내에 바나듐 원자를 고농도로 치환하는데 성공했다. 또한, 도핑 농도가 증가함에 따라 2개 또는 3개의 바나듐 원자가 뭉쳐진 형태로 존재함을 밝혀냈으며, 범밀도함수 이론을 활용해 해당 위치에서 수소 흡착 반응을 위해 필요한 에너지가 크게 감소함을 확인했다.

이는 몰리브덴 이황화물 표면에서 효과적인 촉매 활성을 위한 부위로 작용해 기저면을 활성화시키고 전기 전도도를 효과적으로 향상시켰다. 제작된 고농도의 바나듐이 치환된 몰리브덴 이황화물 박막은 현재까지 보고된 헤테로원자 도핑 기반 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 전기 촉매 대비 현저히 향상된 수소 발생 효율(과전압: 100 mV, 타펠 기울기: 36 mV dec−1)을 보여줬다.

제 1저자인 손은빈 신소재공학과 석박사통합과정 연구원은 “반응 촉진제의 도입을 통해 치환되는 바나듐 원자의 배열을 제어할 수 있었고, 바나듐 원자 클러스터가 촉매의 효율 향상을 위한 핵심 사이트로 작용하여 높은 효율의 촉매를 개발할 수 있었다”고 설명했다.

박혜성 신소재공학과 교수는 “고농도 헤테로원자 도핑 공정을 활용한 전이금속 칼코겐 화합물 제작을 통해 촉매의 효율과 직결되는 표면 기저면 활성화 및 전기 전도도를 효과적으로 제어할 수 있었다”며 “해당 접근법은 이차원 소재 기반 촉매 개발뿐 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다는 점에 있어 학문적 의의가 크다”고 설명했다.

이번 연구는 저명한 국제학술지 ACS 나노(ACS Nano)에 5월 15일자로 온라인 공개됐다. 연구 수행은 과학기술정보통신부 한국연구재단의 ‘기초연구실지원사업’의 지원으로 이뤄졌다.

(논문명: Engineering the Local Atomic Configuration in 2H TMDs for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution)

자료문의

대외협력팀: 서진혁 팀장, 우종민 담당 (052)217-1232

신소재공학과: 박혜성 교수 (052)217-2563

[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

이차원 전이금속 칼코겐 화합물 (transition metal dichalcogenides, TMDs)1) 박막은 높은 비표면적으로 인해 수소 생산 반응을 위한 효율적인 전기 촉매로써 큰 주목을 받고 있다. 하지만 불활성한 기저면과 낮은 전기 전도도로 인해 현재까지 귀금속 기반 촉매 대비 낮은 효율을 보고하고 있다. 따라서 전이금속 칼코겐 화합물 기반 소재의 고유한 촉매 활성도를 향상시키기 위한 표면 기저면 활성화와 전기 전도도 등을 동시에 개선시킬 수 있는 합성법의 개발이 요구된다.

전이금속 칼코겐 화합물의 기저면을 활성화하고 전기 전도도를 개선하기 위해 인공 원자 결함을 도입한 다양한 합성법이 보고되고 있으나, 인공 원자 결함의 형태가 전기 촉매 성능에 미치는 영향에 대한 연구는 상당히 부족한 상황이다.

2. 연구내용

본 연구팀은 액상 전구체 기반의 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD)2)방법을 활용하여 고농도의 바나듐 원자가 도핑된 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 박막의 합성법을 개발하였다. 도펀트 원자의 고농도 치환을 어렵게 하는 전이금속 전구체의 낮은 반응성을 개선하기 위해 알칼리 금속 할로겐화물을 반응 촉진제로 도입하여 전이금속 전구체의 반응성을 향상시켜 바나듐 원자가 고농도로 도핑된 몰리브덴 이황화물(molybdenum disulfide)3) 박막을 합성하였다. 또한, 도핑 농도가 증가함에 따라 바나듐 원자가 몰리브덴 이황화물 박막 내에 개별적으로 존재하지 않고 2개 또는 3개의 바나듐 원자가 뭉쳐진 형태로 존재함을 밝혀냈으며, 이는 몰리브덴 이황화물 표면에서 효과적인 촉매 활성을 위한 사이트로 작용하여 기저면 활성화와 전기 전도도를 크게 향상시켰다. 이를 통해 고농도의 바나듐이 치환된 몰리브덴 이황화물 박막은 현재까지 보고된 헤테로원자 도핑 기반 이차원 전이금속 칼코겐 화합물 전기 촉매 대비 매우 우수한 수소 발생 효율을 보여줬다.

3. 기대효과

반응 촉진제인 알칼리 금속 할로겐화물 도입을 통해 전이금속 전구체의 반응성을 향상시켜 고농도 도핑을 달성했으며 도핑 농도에 따른 도펀트 원자의 배열을 제어하여 전이금속 칼코겐 화합물의 기저면 활성화 및 전기 전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 이러한 연구 결과는 이차원 소재 기반 촉매뿐만 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능할 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 전이금속 칼코겐 화합물　(transition metal dichalcogenides, TMDs)

전이금속 칼코겐 화합물은 MX2 화학식으로 나타내며 M은 전이금속 원소(주기율표에서 4-6족)이며, X는 칼코겐 원소(주기율표에서 16족)이다. 그래핀과 같은 이차원 소재로 1-2 eV대의 밴드갭을 가져 전자소자 및 에너지 소재로 주목받는 물질이다.

2. 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition)

외부와 차단된 챔버 안에서 가스들이 열, 빛, 플라즈마 (plasma)와 같은 환경에 의해 반응하여 챔버 안에 존재하는 성장 기판 위에 고체 물질을 형성하는 방법을 지칭한다.

3. 몰리브덴 이황화물（molybdenum disulfide)

전이금속 칼코겐의 한 종류로 몰리브덴과 황이 MX2 구조로 결합된 화합물이다. 단층에서 1.8 eV 정도의 직접 밴드갭을 가지며, 두께에 따라 밴드 구조 제어가 가능하기 때문에 전기 화학 촉매를 포함한 다양한 분야에서 응용되고 있다.

[붙임] 그림설명

그림1. 바나듐 원자가 도핑된 몰리브덴 이황화물 박막의 제조법과 원자 배열 확인

(a,b) 화학 기상 증착법을 활용한 바나듐이 도핑된 몰리브덴 이황화물 박막 합성 모식도와 합성된 격자 구조의 그림. (c) 순수 몰리브덴 이황화물의 STEM 분석 결과. (d) 반응 촉진제를 첨가하지 않고 합성된 바나듐이 도핑된 몰리브덴 이황화물의 STEM 분석 결과. (e) 반응 촉진제를 활용한 바나듐이 도핑된 몰리브덴 이황화물의 STEM 분석결과 (녹색 구: 몰리브덴, 적색 구: 바나듐). 이를 통해 바나듐 원자의 도핑 농도와 배열을 확인할 수 있음.

그림2. 바나듐이 도핑된 몰리브덴 이황화물 시스템의 전기 촉매 성능

(a) 분극곡선. (b) 타펠 기울기. (c) 바나듐 원자 배열에 따른 몰리브덴 이황화물 박막과 백금 촉매의 과전위 값과 타펠 기울기 요약. (d) 학계에 보고된 헤테로원자 도핑 기반 전이금속 칼코젠 화합물 촉매에 대한 수소발생반응 성능 비교. (e) Nyquist 기울기. (f) 전기화학적 이중층 커패시턴스. (g,h) 고농도 바나듐이 치환된 몰리브덴 이황화물 촉매의 구동안정성.