[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

기후변화의 심각성이 전 세계적으로 대두됨에 따라 이를 해결하기 위한 친환경 기술 개발이 요구되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소(CO2)는 산업화의 부산물로 그 배출량과 대기중 농도가 꾸준히 증가하고 있으며, 추가 배출을 억제하고 대기 중 농도를 줄이기 위해 범지구적 노력이 진행 중이다. 또한, 폐수 처리 과정에서는 질산염(NO3-) 성분도 문제가 된다. 이는 과도한 NO3- 배출이 지하수나 수생생물에 영향을 미쳐 생태계를 위협하고, 농약 등의 오염물질과 함께 인체에 해로울 수 있는 질병을 유발할 수 있기 때문이다. 따라서, NO3- 성분의 환경오염 문제도 중요한 문제로 대두되고 있으며, CO2와 NO3-로부터 유발된 환경 문제들을 해결하기 위해 효과적인 대책이 필요하다.

요소(Urea 또는 carbamide, CO(NH2)2)는 암모니아 (NH3)와 CO2로부터 생산되는 농업 및 고분자 산업에서 가장 중요한 화합물 중 하나이다. 세계에서 생산되는 요소의 90% 이상이 질소계-비료로 사용되지만, 플라스틱, 의학 및 에너지 수송과 같은 비농업 분야에서도 널리 쓰인다. 현재 산업적으로 사용되는 요소 합성은 고온고압 상태에서 작동하는 에너지-자본 집약적인 Haber-Bosch 및 Bosch-Meiser 공정에 의존한다((N2 + 3H2 → 2NH3 (350-550 oC, 150-350 bar) 및 2NH3 + CO2 → NH2CONH2 + H2O (150-200 oC, 150-250 bar)). 이러한 열촉매 반응 방식은 많은 에너지를 소비하고 온실가스 배출량도 높다. NH3 합성 시 전 세계의 에너지의 2%가 소비되며, 전 세계에서 생산된 NH3의 80% 이상이 요소 합성에 사용된다. 따라서 지속가능한 발전과 환경 및 에너지 위기를 해결하기 위해 친환경적이고 에너지 절약적인 요소 합성 방법을 확립하는 것이 필수적이다. 현재의 고에너지 산업 공정을 대체하기 위한 효율적인 전략이 필요한 시점이다.

최근 몇 년간, CO2와 질소(N2)를 반응물로 하여 전기화학적으로 공동환원을 통해 C-N 커플링(Electrochemical C-N coupling)을 이루어 요소를 합성하는 연구가 제시됐다. 그러나, CO2/N2로부터의 전기화학적 요소 합성은 극도로 안정적인 N2의 삼중결합과 N2 분자의 낮은 용해도로 인해 생산속도와 전류효율이 낮은 것이 문제이다. 따라서, N2 대신 NO3-를 반응물로 사용하게 되면 낮은 전류효율과 생산속도를 해결할 수 있을 것이라 기대하였지만, 적합한 촉매 개발이 부족한 실정이다. C-N 커플링에 적절한 결합에너지를 가진 촉매를 범밀도 함수 이론 (DFT) 계산에 기초하여 연구한 결과 구리(Cu)가 최적의 후보로 밝혀졌다. 공동 연구팀에서 DFT 계산에 기초하여, CO2와 NO3-의 반응물로부터 전기화학적으로 금속 Cu에서 요소를 생성할 수 있음을 밝혀낸 것이다. 나아가, 요소의 전류효율 저하를 극복하기 위해서는, C-N 커플링의 핵심 중간체에 대한 적절한 결합에너지를 갖는 촉매 및 CO2 환원(CO2RR), NOx 환원(NOxRR) 및 수소발생반응(HER)과 같은 경쟁 반응을 효과적으로 통제할 수 있는 효율적인 전기촉매의 설계가 필요하다.

2. 연구내용

연구팀은 Cu 나노입자의 두 면 사이에 원자 수준 틈 (ds)을 도입함으로써, CO2와 NO3−의 전기화학 공동환원에 이상적이고 효율적인 촉매가 생성되며, 요소 합성의 선택성(전류효율)과 생산 속도가 크게 향상됨을 보고했다.

Cu 면 사이의 ds는 전기화학적 리튬화 공정으로 구리 촉매를 처리하여 생성되었다. 원자 수준 공간의 형성은 in-situ 전자 현미경 (TEM) 및 주사 전자 현미경 (HAADF-STEM) 분석을 사용하여 관측되었다. 리튬화 정도를 제어하여, ds가 3Å에서 15Å인 네 가지 Cu 촉매를 준비했다. 이 중, ds가 6Å에 가까운 Cu (6Å-Cu) 촉매는 –0.41 V (수소전극 대비)에서 탁월한 요소 생성량인 7541.9 μg h−1 mgcat−1 및 부분 전류밀도인 115.25 mA cm−2를 달성하여, Cu 촉매 (Cu는 444.7 μg h−1 mgcat−1의 요소 생성량과 1.96 mA cm−2의 부분 전류밀도를 생산)보다 훨씬 우수한 결과를 보였다. 6Å-Cu에서 안정적인 요소 생성이 확인되었으며, 50시간 안정성 시험에서도 안정성을 확인하였다. DFT 계산은 원자 규모 간격 내부에서 C-N 결합 형성이 더 용이하다는 것을 확인했다. 빠른 반응속도는 상단 구리 표면에서 하단 구리 표면으로 전자 밀도 이동 때문이며, C-N 결합의 전이상태를 안정화하고 낮은 열역학 장벽에서 기인했다. 따라서, 본 연구를 통해 원자 수준 틈을 가진 Cu가 CO2/NO3−의 전기화학적 공동환원 반응에서 요소 합성을 위한 유망한 전기 촉매로 제안한다.

3. 기대효과

본 연구에서 개발된 원자 수준으로 제어된 틈을 가지는 구리 촉매는 전기화학적 CO2/NO3-의 동시 환원을 통해 고성능으로 요소를 생산할 수 있음을 밝혔다. 이러한 촉매는 오염물질인 CO2와 NO3-로부터 농업 및 산업에서 필수적인 요소를 높은 전환속도로 생산하는 방향성을 제시했다. 이번 연구 결과는 전기화학적 요소 생산 분야에서의 촉매 개발 및 기술 확장에 큰 발판이 될 것으로 기대된다.

[붙임] 용어설명

1. 투과 전자 현미경 (TEM, Transmission Electron Microscopy)

미세한 크기의 초점을 가지는 투과 전자 현미경으로, 전자 빔이 표본을 통해 전달되어 상을 형성함.

2. 전류밀도 (Current Density)

단위 면적당 전류의 양으로 전기화학반응에서는 반응속도을 표현

3. 전류효율 (Faradaic efficiency)

전기화학 셀이 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하는 효율성을 나타내는 지표이다. 패러데이 효율은 전기화학적 반응에서 생성된 화학 물질의 양을 전기 에너지 소비량으로 나눈 값으로 계산된다. 보통 백분율로 표현되며, 높은 효율은 전기 에너지를 효과적으로 화학 에너지로 변환하는 것을 나타낸다.

4. 밀도 범함수 이론 (DFT, Density Functional Theory)

물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다.

[붙임] 그림설명

그림 1. 본 연구의 요약도.

(왼쪽) 구리 촉매에 원자-수준 공간(틈)을 만들어주는 과정에 대한 설명. 구리 촉매에 리튬 이온을 삽입/제거하는 공정을 통해 구리 원자 사이에 원자 수준 틈을 생성. (오른쪽) 생성된 원자-수준 공간에서 반응물인 CO2와 NO3- 가 전기화학적으로 요소를 생산하는 그림. 이때 요소를 생산하기에 가장 효율적이고 적합한 공간은 6Å의 크기를 가지는 공간이 구리 촉매에 형성되었을 때이다.

그림 2. 본 연구의 graphic scheme.

(해당 사진은 2023년 5월 17일 Energy & Environmental Science 저널의 inside back cover로 선정됐다.)

본 연구는 이산화탄소(CO2)와 질산염(질산 이온; NO3-)을 반응물로 사용하여 전기화학적으로 요소(Urea; CO(NH2)2)를 생성한 연구이다. 구리(Cu)촉매에 원자 수준의 공간/틈 (Atomic-scale spacing) 을 만들어 주면 전기화학적으로 가스 상태의 CO2와 전해액에 녹아 있는 NO3-가 그 공간 안에서 반응하여 요소생산이 촉진될 수 있음을 밝혔다.

그림 3. 원자-수준 공간을 가진 구리촉매의 전자현미경 관측 결과.

a) 어떠한 공정처리도 하지 않은 구리 촉매의 주사 전자현미경 사진, 오른쪽으로 갈수록 고배율로 확대된 모습 b) 리튬화 공정을 거쳐 생성된 원자-수준 공간을 가진 구리촉매의 모습.

그림 4. X선 분석을 통한 원자 규모 간격(ds)을 갖는 구리촉매 특성 평가.

(a) 전압 프로파일에서 Cu2O의 리튬화 및 탈리튬화 공정(리튬화 정도는 충전 및 방전 용량 값으로 정규화됨). 원자 규모 간격(ds)은 리튬화 및 탈리튬화 동안 Cu2O에서 생성. (b) 리튬화 진행에 따른 타임랩스 XRD 이미지. 싱크로트론 X선 빔 소스를 사용하여 X선 회절 패턴을 검출. (c) 각각의 리튬화 단계의 Cu2O 및 처리하지 않은 Cu2O의 XANES 분석. (d) Near edge X선 흡수 미세 구조 분석.

그림 5. 리튬화 정도에 따른 Cu2O의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 주사투과전자현미경(STEM) 및 실시간 TEM 분석.

(a) Ex situ HR-TEM 이미지. 구조 및 형태 변화는 HR-TEM 이미지로 관측. (b) ds가 형성된 Cu2O의 STEM 이미지. 생성된 ds는 HAADF-STEM로 분석. ds의 분포는 각 STEM 이미지의 삽입된 그래프. (c) 리튬화 진행에 따른 실시간 TEM 이미지. 리튬화 동안 Cu2O의 구조적 변화는 TEM에 의해 0.5 V 바이어스에서 실시간으로 조사.

그림 6. Cu 및 ds를 가진 Cu 촉매에서 CO2와 NO3-의 전기화학적 동시 환원반응 (CR-CO2/NO3-)의 성능평가.

(a) CR-CO2/NO3−의 선형 주사 전위법(LSV) 평가. 전기화학적 CR-CO2/NO3- 성능은 Cu(검은색), 3Å-Cu(파란색), 6Å-Cu(주황색), 12Å-Cu(녹색) 및 15Å-Cu(갈색)로 표기. (b) 인가한 전위에 따른 요소의 부분 전류 밀도(jUrea). (c) 인가한 전위에 따른 전기화학적 요소 수율(왼쪽 y축)과 요소 패러데이 효율(FEurea, 오른쪽 y축). (d) -0.41 VRHE에서 Cu 및 6Å-Cu에서 NO3-RR, CO2RR 및 CR-CO2/NO3-의 생성물 분석. NO3−RR 및 CO2RR의 경우 주요 생성물(NH3, H2 및 CO)의 FE만 표기. (e) ds 및 인가 전위에 따라 요소 생성물의 선택도를 비교하기 위한 등고선도. (f) -0.41 VRHE에서 6Å-Cu를 사용한 CR-CO2/NO3의 안정성 테스트. 전류 밀도는 50시간(파란색) 동안 모니터링, FEurea는 5시간마다 계산(빨간색). (g) 출판된 문헌들과 CR-CO2/NO3-의 요소 수율과 FEurea의 비교.

그림 7. 밀도범함수이론(DFT) 계산의 모델 및 결과.

(a) 간격이 ds인 두 개의 Cu(111) 표면을 사용하여 원자 간격이 있는 구리를 시뮬레이션. (b) 15가지 경우의 수의 C-N 커플링 반응에 대해 계산된 동역학 장벽. 검은색 파선은 빠른 전기화학 반응에 대해 정의된 ΔG‡ = 0.75eV 기준. 해당 선보다 낮으면 반응이 자발적으로 잘 일어남. (c) C-N 결합 전이 상태의 상부 표면 전하의 변화.