[붙임] 연구결과 개요

1. 연구배경

최근 전기자동차 시장이 급속하게 확대됨에 따라 높은 성능의 배터리(장수명, 고에너지 밀도 배터리)가 요구되고 있다. 그와 동시에 높은 성능을 구현하기 위하여 사용되는 다양한 소재들의 안전 문제를 해결하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다. 사회적으로 전기자동차의 화재가 큰 이슈인 현재, 고성능 배터리의 안전성 확보가 최우선적으로 이루어져야 할 연구인 것이다.

기본적으로 배터리의 발화 과정을 살펴보면, 외부 요인 혹은 내부 단락으로 인해 소재의 온도가 급격하게 높아지고 내부에 열이 축적되게 된다. 그 이후, 전해질이 분해되면서 가연성 가스가 생성되고 이는 매우 불안정한 라디칼로 분해된다. 동시에 양극이 분해되며 산소가 발생하게 되고 연소의 조건을 충족시키며, 화학적 라디칼 연쇄 반응이 진행되어 열 폭주를 발생시킨다. 그 과정에서 많은 연구자들이 전해질 분해를 억제하기 위해 다양한 첨가제 및 용매를 사용하는데, 대다수의 그러한 전해질들은 높은 점도를 가져 이온 전도도가 매우 낮아 배터리의 성능을 열화시키게 된다. 본 연구진은 매우 적은 고분자 첨가제로 배터리 내부에서 고분자 중합되어 젤 형태를 가지는 고분자 젤 전해질(GPE)을 발표한 바 있다. 해당 고분자에 라디칼을 억제 시킬 수 있는 작용기를 합성하여 고도화된 불연성 고분자 젤 전해질을 개발하였다. 위 불연성 고분자 젤 전해질을 이용해 연소의 메커니즘 중 가연성 가스의 발생 억제, 라디칼 연쇄 반응의 억제를 확인하였다.

2. 연구내용

불소화 알킬이 포함된 고분자를 활용하여 젤 전해질을 만들었을 때, 발화의 과정 중에서 연료에 해당한다고 볼 수 있는 가연성 유기 용매 가스의 발생과 그로부터 파생되는 라디칼 연쇄 반응을 억제할 수 있다. 더불어 다른 난연 첨가제와 달리 전해질 성능의 열화 없이 액체 전해질 수준의 이온 전도도(~ 9 mS/cm)를 가지고 있으며 리튬 이온 전달 상수가 2배 가량 높고, 음극 표면에 좋은 SEI 층인 LiF를 다량 생성할 수 있어 배터리 성능까지도 향상시킬 수 있다.

본 연구진이 이전에 발표한 셀 내 중합이 가능한 고분자 젤 전해질의 경우, 일반적으로 사용되는 리튬 염(LiPF₆)을 통해 강한 루이스 산을 생성하여 사이아나이드 작용기로부터 고분자끼리의 가교를 기대할 수 있다. 이때, 생성되는 C-N=C 결합은 부분적으로 전하를 띄게 되고 높은 유전율을 가지는 카보네이트 계열 용매와 수소결합 이상의 세기로 결합할 수 있다. 따라서 용매의 휘발성이 억제된다. 이와 같은 분자간 인력의 세기는 DFT 계산, FT-IR 분석과 DSC, TGA 등을 통해 확인할 수 있었다. 추가로 가교된 고분자 뼈대는 분해되지 않는 난연 성질을 가지게 된다. 하지만 더욱 높은 온도에서는 일부 표면의 전해액이 가연성 가스와 활성 라디칼들을 생성하고 연소가 발생한다.

이를 개선하기 위하여 불소화 알킬 사슬을 고분자에 합성하였고, 동일 성능의 분자간 인력의 세기를 확인할 수 있었다. 라디칼 억제능을 전기화학적인 방법으로 평가하기 위하여 인공적으로 라디칼을 생성한 뒤 산화 환원 반응을 일으키는 지시제를 활용하여 생성되는 전류랑의 비교를 통해 라디칼 억제능을 분석하였다. 난연 첨가제로 많이 사용되어지고 있는 인산계 첨가제(TEP)와 비교하였을 때, 불소화 알킬 고분자의 라디칼 억제능은 5배에 달하는 수치를 보여주었다. 실제 파우치형 전지에 적용하여 못 관통시험을 진행한 결과 액체 전해질에서는 수 초 이내로 폭발하였지만 젤 전해질에서는 폭발하지 않았다.

단 2 wt.%의 고분자 첨가를 통해 젤 전해질을 만들 수 있기 때문에 타 불연성 전해질과 비교하여 매우 높은 리튬 이온 전도도를 가지고 있어 배터리 성능의 열화가 없다. 동시에 음극 표면에 좋은 SEI 층인 LiF를 형성할 수 있어 기존 액체 전해질 대비 성능향상을 기대할 수 있다.

3. 기대효과

본 연구 결과가 제시하는 불연성 젤 전해질은 (1)　고분자와 용매 사이의 강한 상호 작용에 의해 전해질의 휘발성을 억제하고, (2) 불소화 알킬이 활성 라디칼을 안정화 시켜 라디칼 연쇄 반응을 종결시켜 배터리의 안전성을 보장해줄 수 있다. 셀 내 중합이 가능한 단 2 wt.%의 적은 고분자 첨가로 인해 기존 액체 전해질의 양(98 wt.%)을 전해질의 주된 구성요소로 유지하기 때문에 높은 리튬 이온 전도도를 보유하고 있으며, 배터리 성능을 희생시키지 않으면서 효과적으로 연소를 억제할 수 있다.

전기자동차로 가득 찬 고층 건물의 지하 주차장이 우리의 매우 가까운 미래임을 고려할 때, 전기자동차의 안전 문제는 공공 안전 관점에서 접근해야 한다. 본 연구가 제안하는 불연성 젤 전해질은 다면적으로 제공되어야 할 해결책의 한 측면이 될 수 있다.

[붙임] 용어설명

1. 이온 전도도와 리튬 이온 전달 상수(t+)

이온 전도도는 물질의 이온 전도 경향을 나타내는 척도이다. 전지 성능 측면에서 이온 전도도는 높을수록 유리하다. 일반적인 액체 전해질의 경우 10 mS/cm.

리튬 이온 전달 상수는 전해질 내부에 존재하는 모든 이온의 움직임과 리튬 이온의 움직임의 비율이다. 실제로 배터리의 반응에 참여하는 리튬 이온의 움직임과 연관이 있어 높을수록 유리하다. 일반적으로 액체 전해질에서는 0.3의 수치를 가지고 본 연구에서 사용된 젤 전해질의 경우 0.6의 수치를 가진다. 다음과 같이 각 이온의 확산계수의 비로 표현할 수 있다. 이온 전도도와 리튬 이온 전달 상수를 곱하여 리튬 이온 전도도로 표현할 수 있다.

2. 라디칼

홀전자를 가진 원자나 분자. 하나의 홀전자를 가지기 때문에 매우 불안정하여 높은 화학적 반응성을 가진다.

3. 수소 결합

분자 사이에서 일어날 수 있는 인력에 의한 결합으로 쌍극자 간의 상호작용보다는 강하고 공유결합보다는 약한 결합이다. 물의 경우 이러한 수소 결합으로 인해 같은 분자량을 가진 분자보다 더 높은 끓는점 등을 가진다.

4. SEI 층 (Solid-Electrolyte Interphase layer)

배터리 제조 후 첫 충전시에 생기는 전극과 전해질 사이의 계면을 뜻한다. 전자전달은 되지 않고 이온 전달만 가능하여 배터리 구동시 발생할 수 있는 전해질의 부반응을 막아줄 수 있다.

5. 못 관통시험

강제 내부 단락 시험의 한 방법으로, 100% 충전 상태의 배터리에 외부에서 못을 일정 속도로 삽입하여 배터리 내부 단락을 강제로 발생시켜 안전성을 평가한다. 일반적으로, 내부 단락 시 급격하게 온도가 상승하고 결국 폭발하게 된다.

[붙임] 그림설명

그림1. 불연성 젤 전해질의 작동 원리.

가연성 전해질의 휘발성을 고분자가 억제해주고 불가피하게 생성되는 라디칼로 인한 라디칼 연쇄 반응은 불소화 알킬 작용기가 안정화시켜 연소가 일어나지 않게 된다.

그림2. 못 관통 시험 결과.

액체 전해질은 못이 관통하고 수 초 이내로 급격한 온도상승과 전압 강하가 발생하여 폭발이 일어나는 반면, 반고체 전해질의 경우 안정적인 온도를 유지하며 폭발하지 않게 된다.

그림3. 파우치형 전지 수명 특성 결과.

높은 리튬 이온 전도도를 가지며, 우수한 SEI 층을 형성하는 본 연구의 불연성 반고체 전해질(빨강)을 적용한 파우치 전지는 기존 액체 전해질(검정)보다 향상된 수명 특성을 보여줌. (200 사이클에서 용량 유지율 액체 전해질: 88%, 반고체 전해질: 96%)